烯烃裂解中分子筛催化剂的稳定性研究进展

低碳烯烃催化裂解增产丙烯是一项新技术,高水热稳定催化剂的研究和开发是关键技术之一,硅酸铝分子筛催化剂因具有相对较好的稳定性而得到了广泛研究. 本文总结了HY, HZSM-5和 MCM-22等微孔、介孔以及具有微-介孔复合结构的新型分子筛在烯烃催化裂解反应中的稳定性,特别是水热稳定性方面的研究进展,归纳了提高酸性分子筛催化剂水热稳定性的方法,比较了不同方法制得分子筛的催化裂解性能,对高稳定性催化剂在实际应用中的问题和前景进行了探讨,为研发新一代低碳烯烃裂解催化剂提供参考.     

MCM-36分子筛的合成及其苯与丙烯烷基化性能研究

分别从MCM-22和MCM-49前驱体出发合成了MCM-36分子筛, 在液-固固定床反应器上对MCM-36分子筛的苯与丙烯液相烷基化反应性能进行了评价. 由MCM-22前驱体出发合成的MCM-36(A) 结晶度良好, 比MCM-22具有更高比表面积和介孔孔容, 酸量明显下降. 由MCM-49前驱体出发合成的MCM-36(B)的比表面积和介孔孔容增加, 小角XRD特征衍射峰强度低于MCM-36(A), 与MCM-49相比酸量下降幅度较小. 在苯与丙烯液相烷基化反应中MCM-36(A)的活性与MCM-22相当, 丙烯的转化率大于99.5%, 异丙苯的选择性比MCM-22提高了7%. MCM-36(B)的反应活性高于MCM-36(A), 而异丙苯的选择性低于MCM-36(A). MCM-36分子筛上苯与丙烯液相烷基化反应活性的提高归因于有效酸性位的增加,异丙苯选择性的提高则主要归因于B酸量的降低.     

ZSM-5分子筛晶粒尺寸对C4烯烃催化裂解制丙烯的影响

 采用水热法合成了晶粒尺寸分别为20～30,1～2和0.2～0.3 μm的三种ZSM-5分子筛样品,并用SEM,XRD,氮低温物理吸附,NH3-TPD和TGA等技术对ZSM-5分子筛进行了表征,以考察其晶粒尺寸对C4烯烃裂解生产丙烯过程中催化剂活性和稳定性的影响. 结果表明,在常压,WHSV=10 h-1和550 ℃的条件下,以ZSM-5分子筛为催化剂,通过C4烯烃的催化裂解可以获得高收率的丙烯,反应初期丙烯的单程收率可达38%; 尽管三种晶粒尺寸的分子筛具有相近的比表面积和总酸量,但小晶粒的ZSM-5分子筛(粒径0.2～0.3 μm)具有微孔短、外比表面积大和孔口多等特点,因而表现出较强的容积炭能力和较好的稳定性; 小晶粒的ZSM-5分子筛催化剂经过10次再生重复使用,其催化生成丙烯的收率没有明显降低.     

苯与丙烯在MCM-22型分子筛内吸附行为的Monte Carlo研究

采用巨正则统计系综Monte Carlo模拟方法研究了不同温度、不同吸附方式下纯硅MCM-22型分子筛ITQ-1上苯与丙烯分子的吸附行为. 分子筛内吸附质粒子云分布模拟结果显示, 苯和丙烯主要吸附在超笼和十元环孔道内, 其中丙烯分子几乎充满了孔道内部大部分区域, 在链接超笼之间的十元环窗口也充满了丙烯分子, 而苯分子在超笼内和十元环孔道内的吸附却较为分散、均匀. 丙烯与分子筛之间相互作用能高于苯与分子筛之间的相互作用能, 使苯分子吸附相对丙烯分子更为稳定. 温度变化对分子筛上丙烯吸附远大于对苯吸附的影响, 100 kPa时温度由298 K升高至443 K导致丙烯分子吸附量迅速减少, 而对苯分子却没有显著的影响. ITQ-1分子筛上存在苯和丙烯分子的竞争吸附, 使两者吸附相互作用能最可几分布朝着折中方向移动. 苯与丙烯在分子筛内吸附等温线的模拟结果表明, 在温度较高、压力较低时, 丙烯的吸附量小于苯的吸附量.     

C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展

从催化剂类型、裂解工艺、催化裂解的影响因素和裂解机理4个方面对国内外C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进行了综述。催化裂解制低碳烯烃催化剂主要采用ZSM-5分子筛系列催化剂,在此基础上发展了酸改性或水热改性高硅ZSM系列分子筛及介孔MCM-41分子筛。总结了国内外C4/C5烃的裂解工艺,认为影响催化裂解的主要因素是裂解原料、催化剂类型及工艺条件。目前,裂解机理主要是自由基与碳正离子机理相结合的机理。并简述了本课题组目前有关C4烷烃催化裂解的主要研究进展。     

低硅铝比ZSM-5分子筛上C4烃的催化裂解反应

以低硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=20-45)的ZSM-5分子筛为催化剂, 研究了混合C4烃的催化裂解反应, 并对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行了酸性表征. 混合C4烃的催化裂解反应结果表明, 低硅铝比的ZSM-5分子筛具有较高的低温催化活性, 高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂上乙烯和丙烯的收率高于低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂, 低硅铝比ZSM-5分子筛上苯和甲苯的收率高于高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂. 在反应温度为625 ℃时, 硅铝比为20的ZSM-5分子筛催化剂上乙烯、丙烯、苯和甲苯的总收率可达79.42%. 酸性表征结果表明, 硅铝比低的ZSM-5分子筛具有更多的Bronsted(B)酸酸量、Lewis(L)酸酸量及总酸酸量, 这是低硅铝比ZSM-5分子筛具有低温高活性及高的苯和甲苯收率的原因.     

低硅铝比ZSM-5分子筛上C4烃的催化裂解反应

以低硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O2)=20-45)的ZSM-5分子筛为催化剂,研究了混合C4烃的催化裂解反应,并对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行了酸性表征.混合C4烃的催化裂解反应结果表明,低硅铝比的ZSM-5分子筛具有较高的低温催化活性,高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂上乙烯和丙烯的收率高于低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂,低硅铝比ZSM-5分子筛上苯和甲苯的收率高于高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂.在反应温度为625℃时,硅铝比为20的ZSM-5分子筛催化剂上乙烯、丙烯、苯和甲苯的总收率可达79.42%.酸性表征结果表明,硅铝比低的ZSM-5分子筛具有更多的Bronsted(B)酸酸量、Lewis(L)酸酸量及总酸酸量,这是低硅铝比ZSM-5分子筛具有低温高活性及高的苯和甲苯收率的原因.     

纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

在合成系列硅铝比纳米薄层HZSM-5分子筛的基础上,研究了纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯(MTP)的反应性能.在固定床微反装置上详细考察了工艺条件对纳米薄层HZSM-5分子筛催化性能的影响,同时与纳米HZSM-5分子筛对MTP反应的催化性能进行了比较.结果表明,纳米薄层HZSM-5分子筛具有较高的目的产物选择性和较长的催化寿命.在适宜硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=213)和反应条件下(温度470°C,甲醇质量空速为3 h-1),丙烯的选择性达到46.7%,三烯(乙烯、丙烯和C4烯烃)选择性达到78.7%.其中,丙烯/乙烯的质量比可达到6.5,是纳米HZSM-5分子筛的2倍,而芳烃的选择性比纳米分子筛明显降低.这是因为纳米薄层HZSM-5分子筛比纳米HZSM-5分子筛具有较宽的(010)晶面、较大的外比表面积和介孔孔容.     

苯与丙烯在β分子筛上吸附行为的蒙特卡罗研究

采用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟方法研究了β分子筛上苯与丙烯分子的吸附行为. 由分子筛内吸附质粒子云分布可知, 在100 kPa时, 丙烯在分子筛上的吸附量要远远大于苯的吸附量. 由吸附相互作用能分布来看, 苯与分子筛之间相互作用能比丙烯与分子筛之间的相互作用能更负, 这就使苯分子的吸附相对于丙烯分子稳定. 相对而言, 温度变化对丙烯吸附影响远大于对苯吸附的影响, 如100 kPa时, 温度由298 K升高至443 K导致丙烯分子吸附量明显减少, 由每8个晶胞吸附98个丙烯分子减少到80个; 而对苯分子吸附却没有显著的影响. β分子筛上存在着苯和丙烯的竞争吸附, 并且吸附分子之间存在相互作用使两者与分子筛之间的相互作用能分布改变. 在压力范围1×10－3～5.0 kPa, 不同温度下苯与丙烯在分子筛内吸附等温线的模拟结果表明, 在较高温度、较低压力下丙烯的吸附量要小于苯的吸附量.     

纳米级MCM-49分子筛催化苯与1-十二烯烷基化反应的性能

 在低碱度下合成了纳米级MCM-49分子筛,采用XRD,TEM,NH3-TPD,吸附吡啶的红外光谱和异丙苯裂解等技术对分子筛进行了表征. 催化剂评价结果表明,纳米级MCM-49分子筛在30~160 ℃下对苯与1-十二烯的烷基化反应具有良好的催化性能,烯烃的转化率高于99.6%,直链烷基苯的选择性大于97%,2-和3-位直链烷基苯的选择性大于67.5%. 常规的微米级MCM-49分子筛在低温下的催化活性低于纳米级MCM-49分子筛. ZSM-5,M型分子筛和MCM-41分子筛催化烷基化反应的活性较低,Y型分子筛虽具有较高的催化活性,但生成2-和3-位直链烷基苯的选择性明显低于MCM-49. MCM-49的骨架结构与MCM-22相似,晶体外表面上含有大量的12元环孔穴,该结构有利于烷基化反应的进行.     

氟硅酸铵改性的HZSM-5催化剂的表征及其碳四烯烃裂解催化性能

 采用X射线衍射、扫描电镜、 N2低温吸附、核磁共振、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等表征手段考察了氟硅酸铵改性对成型后的HZSM-5分子筛催化剂物化性能的影响,并在连续固定床反应器中考察了改性前后催化剂在碳四烯烃裂解制丙烯反应中的催化性能. 结果表明,氟硅酸铵改性不但不会破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,而且能起到疏通催化剂孔道的作用,使催化剂平均孔径增大. 改性后催化剂的L酸酸强度降低,而B酸酸强度有所提高. 碳四烯烃裂解反应结果表明,氟硅酸铵改性可使催化剂的催化性能得到改善,其活性稳定性,水热稳定性及丙烯收率都得到了一定程度的提高.     

nMoOx·HZSM-5催化正丁烷裂解增产丙烯性能研究

采用等体积浸渍法制备了nMoO_x·HZSM-5系列单相复合体,用XRD、NH₃-TPD、Py-FTIR、BET、SEM等技术对其物相结构、表面酸性、比表面积进行了表征。在连续固定床微反装置中对nMoO_x·HZSM-5单相复合体进行了催化正丁烷裂解性能的评价。结果表明,部分活性组分Mo以MoO_x原子簇的形式定位于HZSM-5分子筛的Z形和直形孔道交叉孔处,与分子筛的骨架氧配位形成nMoO_x·HZSM-5单相复合体,引起分子筛的骨架收缩,相应的晶胞参数及晶胞体积减小,比表面积下降;随Mo用量的增大,nMoO_x·HZSM-5单相复合体的酸量呈先增加后减小趋势;在反应温度625℃,体积空速5600 h^-1条件下,Mo用量为0.75%制备的nMoO_x·HZSM-5-0.75%单相复合体催化正丁烷裂解反应的转化率为73.83%,略低于HZSM-5分子筛,但丙烯收率却达到了13.13%,较HZSM-5分子筛提高2个百分点以上,表现出较好的增产丙烯效果。     

有机阴离子柱撑水滑石催化酯交换合成碳酸二苯酯

 A series of organic anion-pillared hydrotalcites were synthesized by the ion exchange method and characterized by X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. The hydrotalcite precursor and pillared hydrotalcites with different anions was tested as catalysts in transesterification of dimethyl carbonate (DMC) with phenol. The results show that the catalytic selectivity of this transesterification reaction over these organic anion-pillared hydrotalcites is significantly improved. The catalytic selectivities of C4H4O4-, C6H8O4-, C10H16O4-, 1,4-C8H4O4-, and C7H5O2-pillared hydrotalcites for transesterified products (diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate) are all greater than 90%, at least 10% higher than that of the hydrotalcite precursor. Under the conditions of n(phenol)/n(DMC)=4, catalyst amount=1.5%, and t=10 h, the C6H8O4-pillared hydrotalcite presents the best catalytic performance, and the DMC conversion and the selectivity for transesterified products reach 43.8% and 93.2%, respectively.     

Effects of Calcination Temperature on the Acidity and Catalytic Performances of HZSM-5 Zeolite Catalysts for the Catalytic Cracking of n-Butane

The acidic modulations of a series of HZSM-5 catalysts were successfully made by calcination at different treatment temperatures, i.e. 500, 600, 650, 700 and 800 ℃, respectively. The results indicated that the total acid amounts, their density and the amount of B-type acid of HZSM-5 catalysts rapidly decreased, while the amounts of L-type acid had almost no change and thus the ratio of L/B was obviously enhanced with the increase of calcination temperature (excluding 800 ℃). The catalytic performances of modified HZSM-5 catalysts for the cracking of n-butane were also investigated. The main properties of these catalysts were characterized by means of XRD, N2 adsorption at low temperature, NH3-TPD, FTIR of pyridine adsorption and BET surface area measurements. The results showed that HZSM-5 zeolite pretreated at 800 ℃ had very low catalytic activity for n-butane cracking. In the calcination temperature range of 500-700 ℃, the total selectivity to olefins, propylene and butene were increased with the increase of calcination temperature, while, the selectivity for arene decreased with the calcination temperature.The HZSM-5 zeolite calcined at 700 ℃ produced light olefins with high yield, at the reaction temperature of 650 ℃ the yields of total olefins and ethylene were 52.8% and 29.4%, respectively. Besides, the more important role is that high calcination temperature treatment improved the duration stability of HZSM-5zeolites. The effect of calcination temperature on the physico-chemical properties and catalytic performance of HZSM-5 for cracking of n-butane was explored. It was found that the calcination temperature had large effects on the surface area, crystallinity and acid properties of HZSM-5 catalyst, which further affected the catalytic performance for n-butane cracking.     

MCM-41和HZSM-5协同催化对油菜秸秆热解的影响

以油菜秸秆为原料,采用两种方案分层布置催化剂(HZSM-5/MCM-41和MCM-41/HZSM-5),并与MCM-41和HZSM-5单独催化进行对比,从生物油品质和催化剂耐久性两个角度探究协同催化作用机理;对精制生物油有机相进行理化特性分析,采用FT-IR和GC-MS进行成分分析,对催化剂进行耐久性分析。结果表明,与单独催化相比,协同催化所得精制生物油液相产率略有降低,气相产率升高,精制生物油有机相理化特性进一步提高,其中,MCM-41/HZSM-5协同催化所得精制生物油有机相热值较高,为34.31 MJ/kg;精制生物油有机相中含有多种芳香族类物质和少量的羰基类物质,协同催化较单独催化能产生较多的烃类物质及较少的含氧芳香族类物质,其中,MCM-41/HZSM-5协同催化所得精制生物油有机相中烃类物质含量较高,且以单环芳香烃为主;HZSM-5分子筛在300-800℃有两个失重峰,MCM-41分子筛在300-800℃仅有一个失重峰,表明MCM-41催化剂上沉积的焦炭成分单一,较易去除,且协同催化后分子筛表面沉积的焦炭总含量较少。     

Cu-Pd/MCM-22催化剂上二甲醚低温水解反应

 考察了分子筛的类型、硅铝比及Cu和Pd改性对分子筛催化剂上二甲醚低温水解活性的影响. 结果表明,酸性的MCM-22和HZSM-5分子筛催化剂具有较高的二甲醚水解活性,且其活性随着分子筛硅铝比的增加而降低. 这表明分子筛的类型及酸性对催化剂性能有重要影响,具有超笼结构的MCM-22分子筛上B酸中心的良好可接近性,使得该分子筛催化剂的水解活性较相同硅铝比的HZSM-5分子筛高. 与改性前相比, Cu和Pd改性后的MCM-22催化剂显示出更高的二甲醚水解活性.     

The influence of pore structure on reaction mechanism of propylene dimerization in zeolite: A theoretical viewpoint

Molecular sieves have been widely used in the petrochemical industry as environment-friendly catalysts. The pore structure is an important factor influencing the catalytic performance of the zeolite. In this work, a combined Our own N-layered Integrated molecular Orbital and Molecular mechanics method was used to study the mechanism of propylene dimerization in four zeolites (ZSM-5, BEA, MCM-22, and MOR) with different pore structures. Comparing the stepwise mechanism and the concerted mechanism, it is found that the two mechanisms compete with each other in the macroporous BEA, MCM-22, and MOR zeolites, and both mechanisms are possible. However, in ZSM-5 zeolite with medium pore size, the propylene dimerization reaction tends to proceed according to the stepwise mechanism. Furthermore, no matter which mechanism is adopted, the activation energy of propylene dimerization reaction in MCM-22 is the smallest in the four zeolites, indicating that its MWW-type structure (A framework type defined by the International Zeolite Association) may be the most favorable pore structure for the reaction and possesses the highest catalytic activity.     

W-ZSM-5催化剂C4烯烃裂解制丙烯催化性能研究

采用浸渍法制备了W-ZSM-5催化剂,用X-射线衍射(XRD)、N2吸附、NH3-TPD和H2-TPR等表征手段,研究了W的添加对HZSM-5催化剂物化性质的影响,并考察了W-ZSM-5催化剂在C4烯烃催化裂解制丙烯反应中的催化性能.结果表明,W的添加中和了催化剂的部分强酸位,降低了催化剂的酸性和酸强度,抑制了芳构化和氢转移等副反应的发生,增强了催化剂的抗积炭性能,促进了催化裂解过程中歧化反应的发生,有利于提高丙烯的选择性和收率.当W含量为3.2%时,催化剂的丙烯选择性和收率值达到最大,分别为47.4%和41.3%.