碳纳米管上原位沉积钯-钴-镍纳米颗粒及其对乙醇氧化的电活性

以水合肼为还原剂,在水和乙醇的混合溶液中制备多壁碳纳米管(MWCNT)负载的纳米镍(Ni/MWCNT)和纳米镍钴(Ni-Co/MWCNT)颗粒,然后将它们分别与氯化钯溶液反应,形成的钯纳米颗粒原位沉积在MWCNT表面,从而得到MWCNT负载的PdNi/MWCNT和Pd-Ni-Co/MWCNT催化剂。SEM和TEM图像显示,MWCNT上的催化剂颗粒是由5~10 nm的小颗粒团聚而成的30~100 nm的大颗粒,三金属催化剂的粒径比双金属的粒径小,在MWCNT上的分散度更高。ICP和EDS分析显示,Pd直接还原并包覆在纳米镍和纳米镍钴表面;采用循环伏安和计时电流技术,研究了催化剂在碱性溶液中对乙醇氧化的电催化活性,结果表明,Pd-Ni-Co/MWCNT催化剂对乙醇氧化具有强的电催化活性,乙醇氧化对应的峰电流密度达101.8 m A·cm~(-2),并且催化剂催化活性稳定。     

碳纳米管上原位沉积钯-钴-镍纳米颗粒及其对乙醇氧化的电活性

以水合肼为还原剂,在水和乙醇的混合溶液中制备多壁碳纳米管(MWCNT)负载的纳米镍(Ni/MWCNT)和纳米镍钴(Ni-Co/MWCNT)颗粒,然后将它们分别与氯化钯溶液反应,形成的钯纳米颗粒原位沉积在MWCNT表面,从而得到MWCNT负载的Pd-Ni/MWCNT和Pd-Ni-Co/MWCNT催化剂。SEM和TEM图像显示,MWCNT上的催化剂颗粒是由5~10 nm的小颗粒团聚而成的30~100 nm的大颗粒,三金属催化剂的粒径比双金属的粒径小,在MWCNT上的分散度更高。ICP和EDS分析显示,Pd直接还原并包覆在纳米镍和纳米镍钴表面;采用循环伏安和计时电流技术,研究了催化剂在碱性溶液中对乙醇氧化的电催化活性,结果表明,Pd-Ni-Co/MWCNT催化剂对乙醇氧化具有强的电催化活性,乙醇氧化对应的峰电流密度达101.8 mA·cm^-2,并且催化剂催化活性稳定。     

同轴静电纺丝法在纳米中空Ti02纤维中填充Ag的应用

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶胶,钛酸四正丁酯和PVP溶胶,银颗粒为前驱体,以共轴静电纺丝法制备了银填充的TiO2中空纳米纤维.将双组分纤维在200℃下热处理去除乙醇与表面吸附水后,继而在空气气氛中焙烧至600℃.可以得到在内表面上沉积银颗粒的TiO2纳米管,银颗粒的直径为5-40 nm,TiO2纳米管的外径150-300 nm.管臂厚10-20 nm.用红外吸收光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等测试手段对超细纤维进行了表征.中空纤维的直径和管壁可以通过改变电纺参数来调节.与Ag-TiO2纳米纤维、TiO2纳米中空纤维、TiO2纳米纤维及TiO2纳米粉体相比较,Ag颗粒填充的TiO2纳米中空纤维在光分解亚甲基蓝上表现出了更好的光催化性能.     

同轴静电纺丝法在纳米中空TiO2纤维中填充Ag的应用

以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶胶/钛酸四正丁酯和PVP溶胶/银颗粒为前驱体,以共轴静电纺丝法制备了银填充的TiO2中空纳米纤维.将双组分纤维在200℃下热处理去除乙醇与表面吸附水后,继而在空气气氛中焙烧至600℃,可以得到在内表面上沉积银颗粒的TiO2纳米管,银颗粒的直径为5-40nm,TiO2纳米管的外径150-300nm,管臂厚10-20nm.用红外吸收光谱（IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等测试手段对超细纤维进行了表征.中空纤维的直径和管壁可以通过改变电纺参数来调节.与Ag-TiO2纳米纤维、TiO2纳米中空纤维、TiO2纳米纤维及TiO2纳米粉体相比较,Ag颗粒填充的TiO2纳米中空纤维在光分解亚甲基蓝上表现出了更好的光催化性能.     

同轴静电纺丝法在纳米中空TiO2纤维中填充Ag的应用

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶胶/钛酸四正丁酯和PVP溶胶/银颗粒为前驱体, 以共轴静电纺丝法制备了银填充的TiO2中空纳米纤维. 将双组分纤维在200 ℃下热处理去除乙醇与表面吸附水后, 继而在空气气氛中焙烧至600 ℃, 可以得到在内表面上沉积银颗粒的TiO2纳米管, 银颗粒的直径为5-40 nm, TiO2纳米管的外径150-300 nm, 管臂厚10-20 nm. 用红外吸收光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等测试手段对超细纤维进行了表征. 中空纤维的直径和管壁可以通过改变电纺参数来调节. 与Ag-TiO2纳米纤维、TiO2纳米中空纤维、TiO2纳米纤维及TiO2纳米粉体相比较, Ag颗粒填充的TiO2纳米中空纤维在光分解亚甲基蓝上表现出了更好的光催化性能.     

丝素纳米颗粒的制备及应用于L-天冬酰胺酶的固定化

丝素蛋白纤维溶于高浓度中性盐溴化锂溶液或氯化钙-乙醇-水三元溶剂中, 经过透析和纯化可以制成3种液态丝素. SDS-PAGE分析结果表明, 其分子量分布范围明显不同. 应用能与水混溶的有机溶剂如丙酮等可将这种丝素制成丝素纳米颗粒, 用SEM观察到丝素纳米颗粒粒径分布范围为50~120 nm. 以戊二醛为交联剂, 将治疗急性淋巴性白血病常用酶制剂L-天冬酰胺酶共价结合在丝素纳米颗粒上. 酶活性分析结果表明, 由肽链断裂较少的丝素制备的纳米颗粒更适合于酶的生物结合. 酶动力学研究结果表明, 这种固定化酶活性回收率为44%, 热稳定性较游离酶有明显提高, 最适pH值范围加宽为6.0~8.0, 最适反应温度提高10 ℃; 抗胰蛋白酶水解能力明显增强. 结果表明, 丝素纳米颗粒与丝素蛋白膜一样, 是一种酶固定化的良好载体, 在药物缓释系统方面具有潜在的研究和开发价值.     

银纳米颗粒负载阶层多孔二氧化硅块体的制备及表征

以溶胶-凝胶伴随相分离法制备的阶层多孔二氧化硅作为载体,3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为改性剂,乙醇为还原剂,在阶层多孔二氧化硅固体骨架上进行银纳米颗粒均匀负载.利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、汞压、N2吸附/脱附、X射线光电子能谱(XPS)等测试技术对银纳米颗粒负载阶层多孔二氧化硅进行了表征,探讨了APTES表面改性、乙醇还原机理以及银纳米颗粒负载块体的孔结构特征变化规律.结果表明:APTES表面改性将氨基接枝于阶层骨架上,氨基与银离子形成银氨离子,银氨离子经乙醇还原后将平均粒径约16 nm的银纳米颗粒成功负载于二氧化硅的大孔及介孔内部;负载后的阶层多孔块体的大孔骨架未受到破坏,但其比表面积由418 m2·g-1下降到254m2·g-1,两次还原负载能提高银纳米颗粒的负载量.     

超临界抗溶剂法制备纳米氧化铝颗粒

以CO2为抗溶剂介质,无水乙醇为溶剂,采用超临界抗溶剂法制备了Al2O3前驱体硝酸铝纳米颗粒,考察了温度和溶液浓度等因素对制备过程的影响,并通过焙烧前驱体硝酸铝制得了纳米Al2O3球形颗粒.采用热重-质谱、X射线衍射、透射电镜和场发射透射电镜对所制备的硝酸铝和Al2O3纳米颗粒进行了表征,并用H2程序升温还原技术初步考察了纳米Al2O3负载Ni催化剂的还原性能,发现纳米Al2O3比一般Al2O3载体对活性组分Ni具有更好的分散性能.     

球形氯化镁载体与四氯化钛反应的载钛过程研究

球形氯化镁载体型齐格勒-纳塔催化剂是目前常用的工业聚烯烃催化剂,由于制备工艺对催化剂性能影响很大,因此对此类催化剂制备过程的研究具有重要意义。本文利用自制球形氯化镁载体与四氯化钛反应制备球形聚烯烃催化剂,分析了载钛反应过程的中间产物。对球形氯化镁载体载钛过程中钛含量、比表面、比孔容、晶型等发生的变化进行分析,并研究了邻苯二甲酸二丁酯作为内给电子体在球形氯化镁载体载钛过程中的作用,为球形氯化镁载体型催化剂制备工艺的改进提供了重要参考依据。     

IB族金属纳米颗粒在有机合成反应中的应用

近年来,将纳米颗粒作为催化剂引入到有机合成领域的研究引起了人们的广泛关注.IB族金属纳米颗粒由于易于制备且在空气中相对稳定,近来被广泛报道.该类催化剂在催化碳碳键及碳杂键的形成反应中,目前已经有了许多成功的例子.综述了近年来IB族金属纳米催化剂在有机合成反应中的应用,并对其发展前景进行了展望.     

用醇羰基化催化剂的合成，表征及溶解性研究

用CuCl,甲醇和空气为原料,合成了甲醇氧化羰基化反应催化剂甲氧基氯化铜,最佳的合成条件是：55度,8h,CuCl与璃的比为1：40（重量比）,甲氧基氯化铜的产率为94．5％,对甲氧基氧化铜的溶解进行了讨论;18度时,甲氧基氯化铜在5．3％的氯化氢甲醇溶液中的溶解度为12．3％,用IR,TGA和XRD对所合成的甲氧基氯化铜进行了表征,在IR图谱中发现了官能团－OCH3,CH3的特征吸收峰,证明所合成的产物为甲厮氯化铜,XRD谱显示三个强峰,分别 位于2θ＝11．9度,28．6度,47．5度处,根据TGA知该化合物高于180度时会分解,其失重率为17．5％,与理论值17．7％相当。     

纳米Au/TS-1催化剂的制备及用于甲醇羰基化体系

采用负压沉积沉淀法、等体积浸渍法、负压等体积浸渍法等方法制备了纳米Au/TS-1催化剂,研究了深床焙烧和等离子体焙烧,以及焙烧温度和焙烧气氛对催化剂中纳米金粒子大小和催化性能的影响,并采用ICP、TEM、XRD、UV-vis、XPS对催化剂金粒子进行了物化性能表征,采用甲醇羰基化制乙酸甲酯反应表征催化性能.结果表明,不同制备方法、不同焙烧方法、不同焙烧温度和焙烧气氛对负载型纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂中金粒子的大小、形貌、物化性质和催化性能有明显影响.其中,3种制备方法中,氢气气氛下焙烧均比空气和氮气气氛下焙烧得到的催化剂的金粒子尺寸更小,分散更均匀,约为5~10 nm.与其它方法相比,负压沉积沉淀法可制得分散更均匀的金粒子,Au/TS-1沸石催化剂中的金粒子尺寸更小,平均粒径为1~5 nm.催化性能评价结果显示,3种方法制备出的负载型金催化剂用于催化甲醇羰基化制乙酸甲酯反应体系中,甲醇的转化率分别为85%、75%、60%,乙酸甲酯选择性可高达68%,反应温度200℃为最好.     

MgCl(2)·4((CH(3))(2)CHCH(2)OH): A new molecular adduct for the preparation of TiCl(x)/MgCl(2) catalyst for olefin polymerization

A new molecular adduct of MgCl(2) with isobutanol, namely MgCl(2)·4((CH(3))(2)CHCH(2)OH) (MgiBOH), has been prepared as a precursor to the supporting material for an olefin polymerization catalyst. The MgiBOH adduct and final titanated Ziegler-Natta catalysts have been thoroughly characterized by powder XRD, thermal analysis, Raman spectroscopy and solid-state NMR for structural and spectroscopy aspects. A peak observed at 712 cm(-1) in the Raman spectra of MgiBOH indicates the characteristic Mg-O(6) breathing mode and the formation of the adduct. The diffraction feature at 2θ = 7.8° (d = 11.223 ?) in the XRD confirms the adduct formation and the layered structure. The aim of the present article is to study how the insertion of a bulky isobutanol moiety affects the structural and electronic properties of the MgCl(2)·isobutanol molecular adduct. Indeed, the focus of the present study is to explore how the presence of isobutanol, in the initial molecular adduct, influences the final Z-N catalyst properties and its activity.     

Pt/Al_2O_3和Pt-Cu/Al_2O_3催化CCl_4氢化脱氯反应

制备了Al2O3负载Pt单金属催化剂和负载Pt-Cu双金属催化剂,比较了二者不同还原温度对其催化CCl4氢化脱氯反应性能的影响。单金属Pt催化剂上主要生成CHCl3,而双金属Pt-Cu催化剂上产物随催化剂制备时的还原温度不同而异,当催化剂经400℃用H2还原后产物主要为CHCl3,而当催化剂经800℃用H2还原后产物主要为CCl2CCl2。由于CCl4氢化反应是强放热反应,催化剂表面局部过热使得在反应中生成的C2等产物聚合结焦,覆盖了催化剂的活性中心,导致催化剂失活。因此,通过加入甲醇作为稀释剂以带走部分反应热可提高催化剂的稳定性。同时也降低了CHCl3的选择性,提高了CCl2CCl2的选择性。     

MgCl2/甲醇溶液的近红外光谱研究及量子计算

利用近红外光谱研究了MgCl2/甲醇溶液中的氢键种类及其变化和溶液离子化作用. 近红外光谱结果分析表明, Mg2＋与溶剂发生了强烈的相互作用导致溶液中的氢键发生变化. 随着MgCl2浓度的增加, 多聚体氢键(δ-OHs)减少, 低聚体和二聚体氢键(γ-OHs)增加, OHs总数维持不变. 通过对光谱曲线的分解拟合, 定量地计算了不同浓度范围(0.21～0.62 mol•kg－1)内Mg2＋的溶剂化数为5.5到5.0. 并利用量子化学方法对溶剂化数为5和6的配合物结构进行优化及热力学性质的计算, 通过光谱变化及理论计算推断Cl－可能会以氢键结合甲醇分子的形式存在.     

具有良好热稳定性的Al2O3改性Fe2O3基金催化剂

通过共沉淀法和沉积-沉淀法制备出了具有良好热稳定性的Al2O3改性Fe2O3基金催化剂, 并通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附及热重和差示扫描量热(TG-DSC)分析等表征手段对催化剂的结构与表面形貌进行了研究分析. TEM测试结果表明: 500 ℃焙烧后, 未掺杂Al2O3的催化剂中金颗粒粒径分布较宽, 平均粒径约为7.0 nm, 载体颗粒尺寸在50-100 nm范围内; 而掺杂Al2O3的催化剂中金颗粒粒径分布变窄, 平均粒径约为5.0 nm, 且载体颗粒大小也明显小于未掺杂Al2O3的催化剂, 保持在30-50 nm的范围内. N2吸附-脱附测试结果表明, Al2O3的掺杂有利于保持催化剂的介孔结构和比表面积, 从而提高了载体的热稳定性. XRD和TG-DSC测试结果表明, Al2O3的掺杂可以有效地抑制Fe2O3的结晶, 进而抑制了高温焙烧过程中金颗粒的长大. 选用CO低温氧化反应对催化剂的活性进行了评价, 即使在500 ℃高温下焙烧12 h, 掺杂了Al2O3的催化剂仍然可在26.7 ℃将CO完全转化, 而未掺杂Al2O3的催化剂CO最低完全转化温度(T100)高达61.6 ℃. Al2O3的掺杂显著提高了催化剂的热稳定性能.     

In situ Raman and in situ XRD analysis of PdO reduction and Pd° oxidation supported on γ-Al2O3 catalyst under different atmospheres

Reduction of Pd° and decomposition of palladium oxide supported on γ-alumina were studied at atmospheric pressure under different atmospheres (H(2), CH(4), He) over a 4 wt% Pd/Al(2)O(3) catalyst (mean palladium particle size: 5 nm with 50% of small particles of size below 5 nm). During temperature programmed tests (reduction, decomposition and oxidation) the crystal domain behaviour of the PdO/Pd° phase was evaluated by in situ Raman spectroscopy and in situ XRD analysis. Under H(2)/N(2), the reduction of small PdO particles (<5 nm) occurs at room temperature, whereas reduction of larger particles (>5 nm) starts at 100 °C and is achieved at 150 °C. Subsequent oxidation in O(2)/N(2) leads to reoxidation of small crystal domain at ambient temperature while oxidation of large particles starts at 300 °C. Under CH(4)/N(2), the small particle reduction occurs between 240 and 250 °C while large particle reduction is fast and occurs between 280 and 290 °C. Subsequent reoxidation of the catalyst reduced in CH(4)/N(2) shows that small and large particle oxidation of Pd° starts also at 300 °C. Under He, no small particle decomposition is observed probably due to strong interactions between particles and support whereas large particle reduction occurs between 700 and 750 °C. After thermal decomposition under He, the oxidation starts at 300 °C. Thus, the reduction phenomenon (small and large crystal domain) depends on the nature of the reducing agent (H(2), CH(4), He). However, whatever the reduction or decomposition treatment or the crystal domain, Pd° oxidation starts at 300 °C and is completed only at temperatures higher than 550 °C. Under lean conditions, with or without water, the palladium consists of reduced sites of palladium (Pd°, Pd(δ+) with δ < 2 or PdO(x) with x < 1) randomly distributed on palladium particles.     

Microwave and UV excitation spectra of 4-fluorobenzyl alcohol at high resolution. S0 and S1 structures and tunneling motions along the low frequency -CH2OH torsional coordinate in both electronic states

Rotationally resolved electronic spectra of several low frequency vibrational bands that appear in the S(1) ← S(0) transition of 4-fluorobenzyl alcohol (4FBA) in the collision-free environment of a molecular beam have been observed and assigned. Each transition is split into two or more components by the tunneling motion of the attached -CH(2)OH group. A similar splitting is observed in the microwave spectrum of 4FBA. Analyses of these data show that 4FBA has a gauche structure in both electronic states, but that the ground state C(1)C(2)-C(7)O dihedral angle of ～60° changes by ～30° when the photon is absorbed. The barriers to the torsional motion of the attached -CH(2)OH group are also quite different in the two electronic states; V(2) ～ 300 cm(-1) high and ～60° wide in the S(0) state, and V(2) ～ 300 cm(-1) high and ～120° wide (or V(2) ～ 1200 cm(-1) high and ～60° wide) in the S(1) state. Possible reasons for these behaviors are discussed.     

乙烷部分氧化超细Fe－Mo－O催化剂的研究

采用溶胶-凝胶法制备了Fe－Mo－O催化剂，用XRD、TEM、BET、IR、TPR、TPD和微反等技术研究了催化剂晶体结构、表面构造、晶格氧活泼性、化学吸附和乙烷部分氧化反应性能。Fe－Mo－O复合氧化物催化剂是由超细微粒组成，微粒粒径约10 nm～20 nm，比表面积为48.1 m2/g。催化剂表面由Lewis碱位（Mo=O键的端氧和Fe－O－Mo键中的桥氧）及Lewis酸位构成。乙烷能以甲基中的H原子吸附在催化剂表面Lewis碱位Mo=O的端氧上形成分子吸附态，其部分氧化产物主要是C2H4和少量的CH3CHO。     

还原剂对Au-Pd/CeO2催化剂甲醇部分氧化性能的影响

以PVP为保护剂,乙醇(ER)、乙二醇(GR)和水合肼(HR)为还原剂制备了一系列Au-Pd/CeO2催化剂,考察了还原剂对甲醇部分氧化性能的影响,并运用XRD、TPD和TPR等手段对催化剂进行了表征。结果表明,Au-Pd/CeO2(ER)催化剂具有较大的比表面积,形成的AuxPdy量较多、粒径较小、分散度较高、活性组分与载体的相互作用较强,同时对甲醇的吸附量较大和吸附温度较低。因此,该催化剂具有较高的催化活性和氢气选择性以及较低的CO质量分数。