甲苯气相催化氧化合成苯甲醛的动力学

应用振动式内循环反应器进行了在V-H-3型催化剂上甲苯气相催化氧化合成苯甲醛的动力学研究。在350—400℃,甲苯分压为0.08—0.26大气压,氧分压为0.1—0.26大气压的范围内,该反应可用一个平行一连串反应历程来表示。各步反应均可用对于甲苯或苯甲醛为一级,对氧为半级反应来关联。建立了该反应系统的动力学模型,并将该模型计算值与100毫升催化剂单管试验结果进行了比较。     

α-取代甲苯定向硝化的理论研究

运用密度泛函理论(DFT), 研究了吸电子氟基和供电子羟基在取代甲苯的α-H以后, 其邻、间、对各位次进行硝化反应的速控步骤, 在B3LYP/6-311G**水平上, 计算了该速控步骤基元反应各反应驻点(反应物、过渡态和中间体)的优化几何、电子结构和能量性质, 并首次给出了目标硝化反应速控步骤的IR谱学的动态特征及解析, 从微观层面上验证了反应坐标C—N的形成和C—H的断裂是非协同的, 从而无一级动力学同位素效应的实验事实. 通过对目标硝化反应速控步骤的微观动态计算, 验证了氟基对甲基定位的影响. 氟基的电负性大, 吸电子能力强, 取代甲苯的α-H以后对硝酰阳离子的进攻有抑制作用, 活化能较取代前高, 但比较苄基氟各位次硝化活化能的相对大小得知, －CH₂F仍为邻、对位定向基团. 而供电子羟基取代甲苯的α-H以后, 则对硝酰阳离子的进攻有促进作用, 因而各反应驻点络合物的稳定化能较α-H取代前甲苯的有所增大, 且邻、对位硝化的活化能较间位低, 故－CH₂OH为邻、对位定位基. 但对位因硝化活化能低, 反应放热多, 空间位阻小, 为亲电试剂NO₂⁺最有利的进攻位; 而邻位则因羟基取代甲苯α-H后多了一个氧原子, 增大了邻位进攻的空间位阻, 使得其络合物的能量比相应对位的高.     

氯甲苯异构体及其中间产物的气相色谱分析

甲苯通氯气,经过反应生成混合氯甲苯,其中对氯甲苯约70～35％,邻氯甲苯约50～60％,间氯甲苯少量,以及未反应甲苯约为10～20％,和2—3％多氯化合物,通过分离得到纯度≥96％对氯甲苯,≥98％邻氯甲苯。由于氯化液组分复杂,故采用一般分离异构体固定相得不到满足,我们采用了国产     

三氯偶氮胂速差动力学分析法测定Gd、Y二元混合物中的单一稀土

本文研究了稀土的三氯偶氮胂络合物与CyDTA取代反应的动力学行为,测定了反应体系的部分动力学参数,建立了动力学测定方程,利用pH3.0时,Gd、Y的三氯偶氮胂络合物与CyDTA取代反应的速率差别,采用对数外推法测定了Gd、Y二元稀土混合物中的各组份,该方法灵敏度高、准确、简便、快速。     

邻氯甲苯溴化反应产物的气相色谱分析

物,其中邻氯对溴甲苯和邻氯间溴甲苯是主要的气相色谱难分离物质对。本文用己二酸新戊二醇聚酯(NPGA)的玻璃毛细管柱满意地分离了溴化反应产物。     

邻氯甲苯在P-HZSM-5沸石催化剂上的异构化

Olah等曾以氯化铝等作催化剂研究了邻氯甲苯的均相异构化。近年又有专利报道用氢型丝光沸石和HZSM-5沸石为催化剂使邻氯甲苯在≥20kg/cm~2压力下异构化。为了有效地利用“杀草丹”生产过程中量大价廉的副产物邻氯甲苯,本文以P-HZSM-5沸石作催化剂,在常压流动微反-色谱装置上研究了邻氯甲苯的气-固相异构化反应。发现P-HZSM-5沸     

相转移催化氧化合成氯代苯甲酸

研究了以季铵盐A-1作催化剂，KMnO4作氧化剂，催化氧化邻、对位氯代甲苯合成邻、对位氯代苯甲酸的反应。优化反应条件为：氯代甲苯50mmol，n(氯代甲苯)：n(KMnO4)：n(A-1)：n(H2O)=1．00：2．60：0．05：300，反应温度93℃，反应时间2．5h，pH=7。邻、对位氯代苯甲酸的产率分别为76．4％，76．9％。     

在铬钼型催化剂上甲苯临氢脱甲基反应动力学探讨

在铬钼型催化剂上研究了甲苯加氢脱甲基反应动力学。试验结果表明,可用Langmuir-Hinshelwood双位模型关联其瞬时反应速度和反应物及产物的分压,即式中γ_Τ是甲苯转化速度,k_s是表面反应速度常数,Ρ是分压,Κ是吸附平衡常数,下标Τ、Β、Η分别表示甲苯、苯和氢。文中计算了各动力学参数,并讨论了过程的速度控制步骤。     

HZSM-5沸石在邻氯甲苯异构化反应中的择形催化作用

 以HZSM-5沸石为催化剂,考察了常压、临氢条件下对邻氯甲苯异构化反应选择性的影响因素; 以4-甲基喹啉、喹啉、乙二胺为毒物分子探针,探讨了沸石催化剂内、外表面酸中心对邻氯甲苯异构化反应的贡献. 实验结果表明, HZSM-5沸石催化剂对产物分子具有形状选择作用,催化剂的内表面酸中心在反应中起主导作用.     

微量热法研究超氧化物歧化酶反应

用微量热法研究了以过氧化氢酶反应为氧产生体系、以邻苯三酚自氧化反应为底物产生体系的超氧化物歧化酶 (SOD)催化超氧阴离子歧化反应的热动力学 ,测得 2 98 1 5K和pH 8 0时SOD反应和邻苯三酚自氧化反应的摩尔反应焓分别为- 1 6 0 .1和 - 2 1 8kJ·mol-1,并建立了一种新的SOD活力测定方法———微量热测活法 .实验结果表明 ,SOD对邻苯三酚自氧化反应的动力学参数及反应机理没有影响 ,在无SOD存在和有SOD存在时该自氧化反应在限量氧气条件下均遵循二级反应动力学 (对邻苯三酚和氧气各为一级 ) ,2 98 1 5K和 pH 8 0时其二级速率常数分别为 1 2 5和 1 30L·mol-1·s-1,同时提出了SOD抑制邻苯三酚自氧化反应的可能机理 .