微量贵金属对Co/γ-Al2O3的作用及其结构表征Ⅱ.Co-M/α-Al2O3的XAFS表征

采用ＸＡＦＳ方法分别对Ｃｏ的近边结构和配位状态进行了详细的表征，ＸＡＮＥＳ的结果表明，所有样品中Ｃｏ均处于不对称的配位环境中，在吸收阈值处，形成了Ｉｓ→４ｐ吸收峰，并且该峰发生了分裂，尤其是Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３分裂现象最为明显，对于Ｃｏ－Ｍ／γ－Ａｌ２Ｏ３（Ｍ＝Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ），这种不对称性可能来源于Ｃｏ的高度分散性及贵金属与Ｃｏ之间的相互作用，而对于Ｃｏ／γＡｌ２Ｏ３则与四面体配位的Ｃｏ＾２＋     

微量贵金属对Co／γ-Al_2O_3的作用及其结构表征Ⅰ．Co－M／γ－Al_2O_3催化剂的活性及其XRD和XPS表征

催化剂采用等量浸渍法，先后将Ｃｏ与贵金属组分浸于γ－Ａｌ２Ｏ３上，经５００℃焙烧，４５０℃氢气还原制得（ｍＣｏ３Ｏ４／ｍＡｌ２Ｏ３＝０．０８，ｍ贵金属／ｍ催化剂＝１／１０００）．ＣＯ氧化活性的测定结果表明，贵金属Ｐｔ和Ｐｄ与Ｃｏ之间具有明显的协同催化作用，而Ｒｈ与Ｃｏ的协同作用较差．在Ｃｏ－Ｐｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３和Ｃｏ－Ｐｄ／γ－Ａｌ２Ｏ３上，ＣＯ１００％转化的温度较在Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３上下降了约６０℃，而在Ｃｏ－Ｒｈ／γ－Ａｌ２Ｏ３上仅下降了２５℃左右．ＸＲＤ和ＸＰＳ的表征结果表明，Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３中Ｃｏ以高分散的金属Ｃｏ相和类似ＣｏＡｌ２Ｏ４的尖晶石相存在，而Ｃｏ－Ｍ／γ－Ａｌ２Ｏ３（Ｍ＝Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ）催化剂中，Ｃｏ相已完全被还原为零价．高分散的金属钴相和贵金属相的协同作用，可能与氧从贵金属至Ｃｏ相上的溢流效应有关．     

微量贵金属对Co／γ-Al_2O_3的作用及其结构表征Ⅱ．Co－M／γ－Al_2O_3的XAFS表征

采用ＸＡＦＳ方法分别对Ｃｏ的近边结构和配位状态进行了详细的表征．ＸＡＮＥＳ的结果表明，所有样品中Ｃｏ均处于不对称的配位环境中，在吸收阈值处，形成了１ｓ→４ｐ吸收峰，并且该峰发生了分裂，尤其是Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３分裂现象最为明显．对于Ｃｏ－Ｍ／γ－Ａｌ２Ｏ３（Ｍ＝Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ），这种不对称性可能来源于Ｃｏ的高度分散性及贵金属与Ｃｏ之间的相互作用，而对于Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３，则与四面体配位的Ｃｏ２＋离子有关．ＥＸＡＦＳ结果表明，含贵金属样品中，Ｃｏ均以零价形式存在，和标样Ｃｏ粉相比，Ｃｏ－Ｃｏ键长略有增加，而配位数较标样下降许多．配位数的下降，表明Ｃｏ具有高度的分散性，而键长的增加可能是贵金属与Ｃｏ的相互作用削弱了Ｃｏ－Ｃｏ键引起的．     

Na-Rh/γ-Al2O3催化剂的表征及其对CO选择氧化的催化性能

 用浸渍法制备了一种高效的Na-Rh/γ-Al2O3催化剂,应用X射线衍射、 X射线光电子能谱和N2吸附-脱附等技术手段对催化剂进行了表征,考察了该催化剂的CO选择氧化性能,同时考察了不同预处理条件对催化剂活性的影响. 在100 ℃, GHSV=2.25×104 h-1, 原料气组成2%CO, 1.4%O2和70%H2的条件下, 5%Na-0.5%Rh/γ-Al2O3催化剂上CO转化率和CO2选择性分别高达100%和70%. 在饱和水蒸气存在时, CO转化率和CO2选择性可保持长达100 h不变,说明该催化剂有很好的稳定性和抗水性. 研究表明, Na原子可能通过向表面Rh提供电子,增强了Rh向CO的2π*分子轨道反馈电子的能力,使CO分子得到了活化. Na的添加在一定程度上提高了催化剂表面Rh的分散度,使其在高温条件下不易烧结. N2吸附-脱附结果表明, Na的存在虽然在一定程度上减小了催化剂的比表面积,但扩孔作用使催化剂平均孔径有明显的增大.     

RhCo双金属催化剂的研究III. Rh+Co/Al2O3上表面羰基氢化物及其动态行为

利用连续流动微反研究了Rh+Co/Al2O3催化剂的CO加氢反应, 结果表明反应在220℃以上发生, 反应活性随着温度的升高和H2/CO值的增加而增加。利用TP-IR动态方法研究了Rh+Co/Al2O3上CO和H2共吸附及其动态行为。结果表明在Rh+Co/Al2O3的孪生及线式中心上, CO和H2室温共吸附时即有部分孪生及线式CO转化为相应的羰基氢化物, 随着温度的升高, 剩余的孪生和线式CO继续向相应的羰基氢化物转化。而羰基氢化物则向多羰基氢化物转化。在到达反应温度之前, 催化剂表面只存在羰基氢化物及相应的多氢羰基氢化物。在反应温度则导致产物CH4生成。与CO加氢反应和CO歧化的吸附态研究结果相关联, 作者认为Rh+Co/Al2O3上CO加氢生成CH4是经由羰基氢化物-多氢羰基氢化物途径。     

Pt/γ-Al2O3催化剂活性位的表征及其噻吩加氢脱硫催化活性

A series of Pt/γ Al 2O 3 catalysts with different content of Pt were characterized by using low temperature FT IR spectroscopy of adsorbed CO, while their catalytic activity for HDS was investigated with thiophene as a model substrate. On the basis of the experimental results, it has been obtained that the pseudo zero order rate of the thiophene HDS reaction is well linearly proportional to the total area of the two IR bands at 2?080 and 1?850 cm -1 of CO adsorbed on Pt/γ Al 2O 3, and that the Pt sites for CO adsorption may be the active centers for thiophene HDS reaction.