芳酮类化合物羰基邻位sp~3-C—H键的乙酰氧基化反应研究

成功地发展了一种高效的芳酮类化合物羰基邻位sp~3-C—H键的乙酰氧基化的方法,并构建出了一系列的α-乙酰氧基苯乙酮类型的化合物.考察了反应时间、多种铜盐和单质碘以及它们的用量等因素对反应的影响,确定了最优反应条件.提出了芳酮类化合物羰基邻位sp~3-C—H键的乙酰氧基化反应机理.该方法具有操作简单、产率高等特点,为α-乙酰氧基苯乙酮衍生物的合成提供了一条新的途径..     

自由基促进的醇/醚α-O-C(sp~3)—H键选择性活化的最新研究进展

醇/醚是最常见的化工原料,而醇羟基被认为是合成化学中的"万能"官能团转化基团.选择性地切断醇/醚分子中α-氧原子位的C(sp~3)—H键,构筑新的化学键,无疑是一种十分有吸引力的合成策略.近年来,一些很高效的经自由基历程的这类转化被相继报道.醇/醚作为起始原料,羟基的有效保留以及专一的区域选择性等优点使得此类合成方法备受关注.概述了近年来经自由基促进的脂肪醇及醚α-氧C(sp~3)—H键选择性活化构建C—C键的最新研究进展.     

简单易得试剂与磷-氢化合物交叉偶联合成有机磷化合物

综述了近年来利用磷-氢化合物与简单易得试剂交叉偶联合成有机磷化合物的研究进展.主要包括利用末端炔烃与磷-氢化合物通过C—H/P—H交叉偶联合成炔基膦化合物,利用简单易得的含氧、含硫或含氮有机化合物与磷-氢化合物交叉偶联构建sp~2/sp~3-C—P键或P—Z键,并对部分反应的机理进行扼要总结.     

过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃碳(sp~2)-氢键官能团化研究进展

碳-氢键官能团化已经成为化学中最重要的研究课题之一.控制碳-氢键官能团化的区域选择性在目前是最关键的问题,同时也很具有挑战性.过渡金属催化的重氮化合物的有机转化,例如杂-氢键插入、环丙烷化、交叉偶联反应以及烷基碳-氢[C(sp~3)—H]键官能化反应发展比较成熟,但是芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究较少.这篇综述总结了过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究进展.为了实现反应的选择性,有两种策略运用在其中.一种是导向的碳-氢(C—H)键活化,主要得到邻位碳-氢键官能团化产物;另外一种是非导向策略,主要表现出对位选择性.对一些代表性的例子也做了机理介绍.     

不对称串联[1,n]-氢迁移/环化反应构建手性化合物研究进展

串联[1,n]-氢迁移/环化反应通过分子内氢负离子迁移,能够使杂原子邻位C(sp~3)—H键官能化,把C(sp~3)—H键直接转化成为C—C,C—N,C—O等键.此方法在构建五元、六元、七元杂环和全碳环中表现出了巨大的潜力,通过该反应可以高效地合成药物分子中的常见骨架.手性胺、手性路易斯酸以及手性布朗斯特酸等催化剂已经成功地应用于这类反应的不对称催化当中.     

三甲基硅基(TMS)化学:C(sp~3)—Si键的催化活化

三甲基硅基(TMS)广泛存在于有机化合物中,并且在有机合成中有重要的应用。硅杂环化合物因其独特的理化性质而被广泛地应用于有机合成化学、材料化学和药物化学中。因此,将含有TMS基团的化合物直接用于硅杂环化合物合成的研究具有重要的意义。在有机合成化学中,碳硅键的切断是一个非常重要的过程。通过化学计量的有机镁或有机锂等有机金属试剂对C(sp~3)—Si键进行切断是碳硅键活化的经典方法,然而该方法的反应条件苛刻,应用有限。过渡金属催化的反应能够在较温和的条件下实现C(sp~3)—Si键的切断,这为进一步官能团化C(sp~3)—Si键提供了一种新方向,同时也是一种高效构建硅杂环化合物的新方法。目前过渡金属催化活化C(sp~3)—Si键的研究主要集中在具有张力环或一些具有特定结构的底物中,对于催化活化惰性C(sp~3)—Si键的研究仍然是一个具有挑战性的课题。本文结合本课题组的工作综述了近年来过渡金属催化的TMS中C(sp~3)—Si键的方法。     

C—H键直接芳基化制备共轭功能材料及其器件应用

π-共轭光电聚合物及小分子,由于其成本低、质量轻、可溶液加工性以及结构与性能的丰富可调控性,已成为新一代光电功能器件重要的半导体材料. C—B/C—X及C—Sn/C—X键Suzuki及Stille偶联是有机半导体材料中sp~2-C—C键最常用的构建策略.然而,传统的C—C键偶联需要对反应底物进行预官能团化,合成步骤繁琐,且伴随有毒副产物的生成.直接芳基化反应利用C—H/C—X键偶联构建sp~2-C—C键,反应底物不涉及有机金属试剂,具有良好的原子及步骤经济性,在有机光电材料的高效合成及实际应用领域拥有巨大的潜力,因而成为人们关注的焦点.针对直接芳基化法制备有机共轭功能材料的器件应用研究进行了总结综述,分别就有机太阳能电池、场效应晶体管、染料敏化和钙钛矿电池、有机发光二极管及锂电池进行分类讨论,系统介绍了该领域的研究进展,并对今后发展进行了展望.     

铑催化的串联分子内胺化/硅-碳(sp~3)键活化合成共轭硅杂环化合物

正共轭硅杂环化合物在太阳能电池、有机发光材料、荧光探针等领域都得到了广泛的关注和研究.其传统合成方法中因为往往需要计量的锂试剂或格氏试剂,官能团耐受性受到了极大的限制.近年来,包括北京大学化学与分子工程学院席振峰教授在内的一些科学家开拓的碳-硅键活化反应代表了一种构建含硅化合物的新方向.在此策略指引下,清华大学药学系何伟课题组设计了如下图所示的铑催化的串联分子内胺化/硅-碳(sp~3)键活化反应来快速高效合成共轭硅杂环化合物.研究发现,添加剂对该串联反应中关键的碳-硅键活化的化学选择性有重要的影响:在质子源(正辛醇)的作用下会发生硅-碳(sp~3)键活化得到共轭硅杂环化合物2,而在π酸(3,3-丙烯醛)存在时则发生硅-碳(sp~2)     

无过渡金属催化的C(sp~2)—H键官能化反应构建C(sp~2)—S键研究进展

含有C(sp~2)—S键的芳基/烯基硫醚类化合物广泛存在于具有生物活性或其它潜在应用价值的有机化合物中.在过去的十来年时间,构建C(sp~2)—S键的相关研究发展迅猛,大量新型高效的催化体系和丰富多样的反应底物被开发报道,极大地丰富了含有C(sp~2)—S骨架的化合物合成的研究方法学.综述了2001~2016年期间通过无过渡金属催化的碳-氢键官能化反应构建C(sp~2)—S键的研究进展.     

环状羰基化合物α-C(sp3)-H芳基化的研究进展

环状羰基化合物包括环状酮、内酯及内酰胺,这类化合物的α-C(sp~3)-H芳基化反应是C-H官能团化反应中的重要类型,其构建C(sp~3)-C(sp~2)键的高效性受到有机化学家和药物化学家的广泛关注,在有机合成中占据重要地位。目前已有许多关于环状羰基化合物α-C(sp~3)-H芳基化反应的报道,本文主要对近二十年来这类反应的研究进展进行综述。