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相似文献
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1.
采用量子化学密度范函方法计算研究了氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐([EMIM]C1)正负离子间相互作用的平衡构型和Cl^-离子从不同方位与咪唑阳离子的结合能.计算发现Cl^-可在咪唑环平面上结合形成离子键,其结合能为.368.97kJ/mol,还可与环上的三个H原子形成氢键,其氢键键长和结合能分别为0.2000nm/-378.03kJ/mol、0.2339nm/-344,69kJ/mol和0.2301nm/-346,01kJ/mol.结合能包括氢键作用能和正负离子的静电作用能,后者为主要贡献.从理论上展示了该离子液体的氢键结构.  相似文献   

2.
应用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(d)方法研究了6-甲基-4-羟基嘧啶单体及二聚体质子转移的异构化反应.对反应势能面的研究发现,该化含物可能存在9种单体异构体,对其最稳定的单体构型进行分析.各单体间异构化反应的过渡态共有9种,反应的活化能最小为22.06 kJ/mol,最大为356.55 kJ/mol,最可能的反应路径在室温下即可进行. 研究了2种二聚体及其异构化反应的过渡态,发现二聚体均比其对应的单体稳定,而且质子转移所需要的活化能仅为20.13 kJ/mol,比单体低很多. 氢键在这种变化中起了主要作用,由单体和二聚体的总能量计算了氢键的键能.  相似文献   

3.
用从头算方法在6-31G的水平上研究了丙酮酸和苯甲酰甲酸热分解反应的机理.反应过程中各驻点都进行MP2相关能校准.计算结果表明:这两个反应都是羟基氢经历五元环过渡态迁移到α-羰基氧上形成氢键中间体;然后氢键中间体直接分解成异构体和二氧化碳;最后异构体经历三元环过渡态异构化成相应的醛.其中氢迁是决速步骤.在MP2/6-31G//HF/6-31G基础上,对应于这两个反应速控步骤的活化位垒分别是186.0kJ·mol-1和169.3kJ·mol-1.在传统过渡态理论的基础上,计算了这两个反应在一定温度范围内热速率常数,理论的计算结果与实验值有很好的吻合.  相似文献   

4.
苄嘧磺隆印迹聚合物的波谱分析及吸附性能研究   总被引:2,自引:0,他引:2  
以苄嘧磺隆为模板分子, α-甲基丙烯酸为功能单体, 三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂, 二氯甲烷为致孔剂, 在20 ℃温度下, 采用紫外引发沉淀聚合方法制备了苄嘧磺隆分子印迹聚合物. 紫外光谱和核磁共振氢谱实验提示了聚合前模板分子与功能单体之间的相互作用主要是分子间氢键, 分子间氢键相互作用能和双氢键的键距由Hyperchem 7.0和Gaussian 03W软件分别计算为: -28.6163 kJ/mol和0.179~0.181 nm. 制备的印迹聚合物在高效液相色谱和吸附动力学实验中都表现出对模板分子有较强的吸附作用.  相似文献   

5.
二重态下反应HCCO(2A″)+O2(3∑-g)的势能面理论研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
丁元庆  王超  方德彩  刘若庄 《化学学报》2004,62(15):1373-1378,FJ01
选用cc-p VDZ,cc-pVTZ基组用密度泛函方法(B3LYP)研究了基态羰游基自由基HCCO(2A″)与基态氧分子O2(3∑g^-)反应的机理,在B3LYP/cc-pVDZ优化的几何构型基础上,使用CCSD(T)/cc-pVDZ方法进行了单点能校正.此外,还采用基于B3LYP/6-31G^*几何构型及振动频率的G383理论对所有驻点进行了更精确的能量计算.结果表明,只需越过6.31kJ/mol或6.23kJ/mol的位垒,氧分子中的一个氧原子便很容易地与羰游基中紧邻氢原子的碳原子相结合得到两个总能较比反应物低88.11kJ/mol或84.85kJ/mol的开环中间体,此二开环中间体很容易发生C-C-O-C环合或C-O-O环合从而转化为更稳定的环式异构体(总能较比反应物低149.81kJ/mol和54.97kJ/mol),转化位垒分别为8.73kJ/mol和86.44kJ/mol,该二环式异构体均很容易分解为反应的最终产物H CO CO2,其它可能的通道也在本文中有所探讨。  相似文献   

6.
在密度泛函理论B3LYP/6-311++G^**水平上,系统探讨了乙酸根-(5-甲基咪唑).甲醇三聚体中低垒氢键的形成过程,以此来考察丝氨酸蛋白酶催化三聚体在催化进程中的质子转移行为.在模型体系中,随着质子转移的进行,各种类型的氢键包括从传统氢键到低垒氢键的演变都可以很好的得以体现.进一步地研究表明,溶剂效应在低垒氢键与传统氢键的相互转化方面起着重要的调控作用.由于质子可以在质子授.受体之间自由地移动,因此,由此而产生的额外稳定化能应当归因于体系在质子转移前后相互作用能的差异.并且,稳定化能的大小与具体的研究体系相关.在模型体系的基础上,进而利用ONIOM分层算法,通过考察接近于真实体系的复杂模型,进一步证实了在丝氨酸蛋白酶催化进程中催化三聚体之间的单质子转移机理,排除了低垒氢键存在的可能性.因此,丝氨酸蛋白酶催化肽键水解的高效性应当归因于其它因素,而不是低垒氢键的形成,这与有关的实验报道是一致的.  相似文献   

7.
黎安勇 《中国科学B辑》2008,38(7):557-566
用量子化学从头算方法在MP2/6-311++G(d,p)与MP2/6—311++G(2df,2p)两个理论级别上研究了双接触弯曲氢键Y…H2CZ(z=O,S,Se)和Y…H2CZ2(Z=F,Cl,Br)(Y=Clˉ,Br-).计算表明,在这些复合物中都存在两个等价的Y…H—C蓝移氢键;相互作用能和蓝移都比较大,每个Y…H—C氢键的能量为15~27kJ/mol,CH键长变化为-0.1~-0.5pm,CH伸缩振动频率位移为30—80cm^-1.自然键轨道分析表明,3个因素导致了这些蓝移氢键的形成:(1)存在较大的重杂化;(2)弯曲的氢键构型使得分子间直接超共轭相互作用比较小,而存在相当的分子间间接超共轭相互作用;(3)质子给体的分子内超共轭相互作用较大地减小.电子密度拓扑性质的研究表明,在这些氢键复合物中都存在3个分子间临界点:在接受体原子Y与每个H原子之间存在一个键临界点,也存在相应的键径和原子间界面;在YHCH四边形内部存在一个环临界点.因此这些分子间相互作用可以严格地看作氢键.  相似文献   

8.
使用密度泛函理论B3LYP方法和从头算MP2方法优化二氮杂苯-水复合物的基态氢键结构和相互作用能的计算。结果表明,邻二氮杂苯-水,间二氮杂苯-水,对二氮杂苯-水复合物具有强的N∙∙∙H─O氢键相互作用,经基组重叠误差和零点能校正后的氢键相互作用能分别为-20.99, -16.73 和-15.31 kJ/mol,氢键的形成使水的H─O对称伸缩振动频率明显红移(减小)。自然键轨道NBO分析显示,氢键的形成,分子间电荷转移分别为0.0316 e,0.0255 e 和0.0265 e。另外,使用含时密度泛函理论TD-DFT (TD-B3LYP)方法计算了二氮杂苯单体与氢键复合物的第一单重态(n, p*)激发态的垂直激发能。  相似文献   

9.
李权 《化学学报》2005,63(11):985-989,i002
用密度泛函理论方法在B3LYP/6—31 G**水平上对1,2,4-三氮杂苯-(H2O)n(n=1,2,3)氢键复合物的基态进行了结构优化和能量计算,结果表明复合物之间存在较强的氢键作用,所有稳定复合物结构中形成一个N…H--O氢键并终止于弱O…H—C氢键的氢键水链的构型最稳定.同时,用含时密度泛函理论方法(TD—DPT)在TD—B3LYP/6—31 G**水平上计算了1,2,4-三氮杂苯单体及其氢键复合物的单重态第-1(n,π*)垂直激发能.  相似文献   

10.
采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G*基组水平上研究了儿茶素-胞嘧啶分子间相互作用机制,得到稳定的儿茶素-胞嘧啶复合物11个.计算结果表明氢键对于复合物的稳定性起着重要的作用,并且当复合物形成2个或更多的氢键时,氢键的类型及强度共同决定着复合物的稳定性.我们还应用了分子中的原子(AIM)理论和自然键轨道(NBO)理论对这11种复合物中氢键的性质和特征进行了分析.通过研究发现,所有的氢键复合物进行基组重叠误差(BSSE)校正后的相互作用能为-17.35~-43.27kJ/mol,相互作用能主要由氢键所贡献.振动分析显示,氢键的形成使相对应键的对称伸缩振动频率减小,说明这些复合物中形成的氢键都是正常的红移型氢键,与实验结果相一致.  相似文献   

11.
In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.  相似文献   

12.
KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.  相似文献   

13.
The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.  相似文献   

14.
Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.  相似文献   

15.
The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.  相似文献   

16.
A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.  相似文献   

17.
The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp3)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp2)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp2)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp3)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp3)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp2)?H insertion.  相似文献   

18.
An efficient approach to the synthesis of highly congested di, penta and hexacyclic pyrazoles as well as imidazole fragment containing novel heterocyclic molecule has been developed through a carbanion induced transformation of suitably functionalized 2H-pyran-2-ones, benzo[h]chromene and thiochromeno[4,3-b]pyrans. Due to the presence of fluorescence, we report their prime application metal sensor as off/on switching in ferric ions.  相似文献   

19.
20.
Zhanhui Yang  Shiyi Yang  Jiaxi Xu 《Tetrahedron》2017,73(23):3240-3248
Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp3)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.  相似文献   

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