担载的铂钴异核金属簇络合物催化剂的红外光谱研究

采用原位红外光谱技术研究了担载于TiO_2、SiO_2和Al_2O_3上的Pt_2Co_2(μ-CO)_3(CO)_5(PPh_3)_2异核金属簇络合物在真空和空气中的脱羰基作用,结构变化过程及由此制得的分散型金属催化剂上CO的吸附态.结果表明,该金属簇络合物在担载后其结构没有发生明显变化.担载在TiO_2上的络合物在真空中加热时,随温度升高逐渐脱去羰基,其中桥羰基更易脱去,在100℃时便完全脱除,而端羰基在200℃时才完全脱除.样品完全脱羰基后可成为具有吸附CO能力的分散型铂金属催化剂,吸附的CO以线式存在,而且在真空中可逆吸附.     

担载的(π-C_5H_5)_2Fe_2(CO)_4及C_(10)H_(16)N[FeCo_3(CO)_(12)]络合物的表面表征

本文采用红外光谱、紫外漫反射光谱、穆斯堡尔谱和程序升温分解等方法研究了担载的(π—C_5H_5)_2Fe_2(CO)_4(Ⅰ)及C_(10)H_(15)N[FeCo_3(CO)_(12)](Ⅱ)络合物的表面模型及脱羰基过程。实验结果表明,络合物(Ⅰ)担载于Al_2O_3上时,其端羰基的红外振频带向高波数位移,而桥羰基的振频带却向低波数方向位移。紫外光谱表明,担载后络合物的结构没发生明显变化,络合物中的羰基在真空中随温度的升高逐渐脱去。络合物(Ⅰ)担载于ZrO_2上时其性质与以Al_2O_3为载体时相似,但红外振频带位移较小。这两种表面络合物脱羰基后均以Fe~(+++)的的型式存在于载体表面上。担载于Al_2O_3上的表面络合物(Ⅱ),在真空中脱羰基时,端羰基比桥羰基易于脱去,且前者可部分转化为后者。在CO气氛中脱羰基时,端羰基与桥羰基同时脱去,脱羰基后的样品以Fe~(+++)及Co~(++)的型式存在于Al_3O_3表面上。根据实验结果提出了担载络合物可能的结构模型,并讨论了表面络合物的分解机理。     

担载的C_3H_7CCo_3(CO)_9络合物及其分散型Co催化剂的表面化学

研究了担载C_3H_7CCo_3(CO)_9络合物的脱羰基过程,发现担载于Al_2O_3上的络合物在真空或CO中均出现相当于Co(CO)_4表面络合物的特征羰基吸收带,其强度随温度的升高而增强,相应地相当于原来担载络合物的特征羰基带逐渐变弱,在300℃左右可以完全脱羰基。担载于ZrO_2和ZnO上者易于脱羰基,尤以ZnO为载体者更甚。担载络合物在He中的TPDE-GC谱表明主要以CO形式脱附,并有少量CO_2逸出,在高温下以ZrO_2为载体者出现CH_4。脱羰基样品中钴以Co~(2+)形式存在于载体上。还研究了C0在担载Co催化剂上的吸脱附及其表面反应,讨论了载体对催化剂的吸附和表面加氢反应机理的影响。     

担载于ZrO2上的Co2(CO)6(PBu3)2络合物及其分散型Co催化剂的研究

采用红外光谱、紫外漫反射光谱和程序升温分解技术研究了担载于ZrO_2和Zr(OH)_4上的Co_2(CO)_6(PBu_3)_2络合物在真空和空气中的脱羰基作用、结构变化过程及由此制得的分散型Co催化剂上Co的吸附态。结果表明,该络合物经担载后其羰基主频带均随载体的灼烧温度的增高而向低波数位移。表征Co—Co键电子跃迁和Co→CO电荷转移性质的紫外光谱特征带变化不大。担载络合物于真空加热时,随升温而逐渐脱去羰基,同时部分端羰基转变为桥羰基,完全脱羰基后可变为具有吸附CO能力的分散型Co金属催化剂。吸附的CO以线式存在。当样品暴露于空气时,CO吸附中心被破坏而不再出现吸附的CO振动频带。根据实验结果提出了在ZrO_2和Zr(OH)_4上的络合物的结构模型,并讨论了它们的分解机理,以及CO吸附在脱羰基后的分散型Co催化剂上的红外光谱。     

担载的Co2(CO)6(PBu3)2络合物的表面化学

红外光谱表明当Co_2(CO)_6(PBu_3)_2羰基络合物担载于不同的氧化物上后, 其羰基振动频带位置的波数顺序为: 络合物/SiO_2=络合物/TiO_2>络合物/Al_2O_3>络合物/ZrO_2。当这四种担载络合物在真空中加热脱羰基时, 以ZrO_2和Al_2O_3为载体者出现相当于桥式配位羰基的振动频带, 分别至300 ℃和200 ℃时羰基完全脱去。以TiO_2和SiO_2为载体者,基本没有出现桥羰基的频带, 而且在较低的温度下羰基即可脱去。紫外漫反射光谱表明担载络合物与担载前相比其表征Co-Co键和Co—Co配位键性质的特征带仍然存在, 脱羰基后出现相当于Co~(+2)或Co_3O_4的特征谱带。程序升温分解反应发现在H_2气氛中有表面加氢反应发生。     

担载的Co_2(CO)_6(PBu_3)_2络合物的表面化学

红外光谱表明当Co_2(CO)_6(PBu_3)_2羰基络合物担载于不同的氧化物上后,其羰基振动频带位置的波数顺序为:络合物/SiO_2(?)络合物/TiO_2>络合物/Al_2O_3>络合物/ZrO_2。当这四种担载络合物在真空中加热脱羰基时,以ZrO_2和Al_2O_3为载体者出现相当于桥式配位羰基的振动频带,分别至300℃和200℃时羰基完全脱去。以TiO_2和SiO_2为载体者,基本没有出现桥羰基的频带,而且在较低的温度下羰基即可脱去。紫外漫反射光谱表明担载络合物与担载前相比其表征Co-Co键和Co—Co配位键性质的特征带仍然存在,脱羰基后出现相当于Co~(+2)或Co_3O_4的特征谱带。程序升温分解反应发现在H_2气氛中有表面加氢反应发生。     

担载于Al2O3和TiO2上的Pt3(CO)3(PPh3)4络合物热分解过程中的结构变化

用电子自旋共振、紫外漫反射谱、红外光谱和程序升温分解等法研究了Al_2O_3和TiO_2担载的Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物的表面结构和在真空及CO中的热分解。当络合物担载于Al_2O_3上时,其桥羰基和Pt—Pt骨架未发生明显变化,ESR谱表明络合物的一个PPh_3基被Al_2O_3表面的化学基团取代,形成了Pt_3(CO)_3(PPh_3)_3(B)(B=—O—Al或HO—Al)。在真空或CO中,表面络合物随温度升高而逐渐脱去羰基,分别出现相当于Pt(CO)_2(PPh_3)(B)和Pt(CO)(PPh_3)(B)_2的碳基吸收带。当络合物担载于TiO_2上时,在真空、CO或氦中升温时,结合物均发生分解而分别形成相当于Pt_3(CO)_3(PPh_3)_3(B),Pt(CO)(PPh_3)(B),Pt(CO)(PPh_3)(B)_2和Pt(PPh_3)(B)_2表面络合物。     

担载的NaRuCo_3(CO)_(12)络合物及其分散型Ru-Co双金属催化剂

担载于Al_2O_3上的NaRuCO_3(CO)_(12)络合物在IR光谱上出现类似于Ru(CO)_2O_2络合物特征带的羰基带,在300～400℃左右变强,在CO中尤为明显。在以ZrO_2为载体时出现与原来络合物相近的弱羰基带。当CO吸附于以Al_2O_3为载体的脱羰基催化剂上时,发现在氧化态催化剂上也出现了与担载络合物相似的吸收带,在还原态催化剂上只出现线式带。吸附于以ZrO_2为载体的脱羰基催化剂上的CO不出现CO的IR吸收带,在He中亦无TPD脱附物,在H_2中却可发生加氢反应生成CH_4。从Na~+和ZrO_2协同效应角度,探讨了CO在上述两种分散型催化剂上吸脱附行为不同的原因。     

担载金属簇络合物研究进展

本文综述担载金属簇领域的发展状况和研究方法,对担载在有机高分子、无机氧化物相分子筛表面上的金属簇的合成、表征和催化作用分别进行了讨论。重点在担载金属羰基簇。     

担载四核羰基簇——FeCo_3(CO)_11PPh_3~-在聚苯乙烯表面簇骼畸变的EXAFS研究

通过配体取代将四核羰基簇FeCo_3(CO)_(12)~-锚联在膦化的聚苯乙烯表面,获得担载簇FeCo(?)(CO)_(11)PPh_3~-/poly,目的在于使簇骼结构偏离较高对称性.以考察锚联过程对簇结构的影响.本文以EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)方法研究了担载样品的结构.结果显示担载簇与FeCo_3(CO)_(11)PPh_3~-晶体具有相同的结构模式,尤其是膦配体确实与一Co原子相连接.EXAFS结果表明:(1)与FoCo_3(CO)_(12)~-(其簇骼具有三重对称性结构)比较,锚联使Co—Fe键增长0.005nm;金属-金属及金属-桥联碳壳层的Debye-Waller因子均增大约一倍而金属-端联碳壳层的值变化很小.说明金属-金属间实际键长值具有一较宽分布,因而其簇骼已偏离了三重对称结构;(2)与FeCo_3(CO)_(11)PPh_3~-晶体的结构比较.Co—Fe键长长0.003nm.而Co—Co键长则短约0.002nm.考虑到EXAFS分析只能给出平均键长值,因此认为,存在于FeCo_3(CO)_(11)PPh_3~-晶体中的由于一个羰基被膦配体取代而引起的簇骼畸变,在锚联后被加剧.