超声波辅助稠油层内催化水热裂解实验研究

将超声波应用到稠油催化水热裂解实验中,研究了超声波辅助催化水热裂解对胜利油田孤东稠油物化性质的影响。结果表明,超声波辅助作用下稠油的降黏率达到86.2%,与催化水热裂解相比,稠油的平均相对分子质量进一步减小,饱和烃和芳香烃组分含量增加,胶质和沥青质组分含量减少,稠油组分的氢碳原子比增加,杂原子含量减小。动态模拟实验中超声波辅助层内催化水热裂解效果显著,稠油采收率达到53.91%,降黏率达到80.5%。由此表明,超声波辅助催化水热裂解具有可行性,超声波与催化剂协同作用促进了水热裂解反应,一定程度上改善了稠油的品质。     

稀土添加剂对烃类水蒸汽重整镍催化剂性能的影响——水蒸汽吸附的TPD研究

用程序升温脱附技术,研究了添加稀土的烃类水蒸汽重整催化剂(Ni/α-Al_2O_3)对水蒸汽的吸附性能,同未加稀土的镍催化剂作了对比。结果表明,加有稀土的镍催化剂对水蒸汽的吸附能力主要是稀土的贡献。还原态催化剂对水蒸汽的吸附量比相应的氧化态多1.4倍。发现催化剂对水蒸汽的吸附能力不仅取决于浸渍方式,而且同稀土含量有关。当稀土含量较多时,催化剂表面上呈现出三个能量不同的吸附位。稀土含量少于1.3%时。对提高催化剂吸附水蒸汽的能力已作用不大。含稀土的镍催化剂吸附水蒸汽的能力大,正是其抗结炭性能耐硫性能好的原因。     

自由基引发剂强化稠油催化水热裂解降黏行为

本文考察了自由基引发剂对胜利油田单56区块稠油样品催化水热裂解反应过程的协同强化作用.在反应温度为220℃,添加0.2 wt%的引发剂——过氧化二叔丁基,使水热裂解后的降黏率由不加引发剂时的61.4%升高到72.7%.此外,在引发剂存在、150℃条件下,降黏率可达到69.0%,表明引发剂的加入可显著提高较低反应温度下的水热裂解效果.对反应前后油样进一步分析发现,反应样品中饱和分、芳香分、胶质和沥青质平均分子量均下降;饱和分、芳香分含量增加,而胶质、沥青质含量下降;胶质、沥青质中氢碳原子比增加,含硫量减少,含氮量变化不大;表明重质组分在水热裂解过程中发生了裂解反应、尤其是含硫官能团在水热裂解中发生了反应;反应样品沥青质及胶质芳香环系的缩合程度降低.实验结果表明,反应过程中稠油重质组分发生了裂解,而且胶质的裂解程度更大,轻质组分含量增加,导致稠油黏度降低、流动性提高,在一定程度上改善了稠油的品质;引发剂可以在较低温度下产生自由基,从而使水热裂解反应在较低反应温度下有效进行.     

水溶性有机钴(Ⅱ)盐催化的稠油低温清洁水热裂解

为了开发新型稠油低温清洁水热裂解催化体系,合成了系列钴盐催化剂,用于低温下催化稠油热裂解,利用高温高压反应釜模拟井下热采条件,在反应温度为180℃、反应时间为24h、催化剂Co-3加量为0.5%,稠油降黏率可达到84.5%.稠油组分分析表明:水热裂解催化反应后,胶质、沥青质等重质组分含量减少;TGA和GC显示稠油经水热催化裂解反应后,轻质组分含量明显增加.     

基于油藏实际的稠油层内水热催化裂解机理研究

开展了稠油层内水热催化裂解技术在胜利油田的先导实验,五口井平均周期单井增油653 t,稠油初期降黏率达79.8%,措施14周后降黏率仍大于62%。利用Brookfield DV-Ⅲ黏度计、ElementarVario EL III元素分析仪、Knauer K-700蒸气压渗透仪、Agilent 6890N气相色谱仪和EQUINOX 55傅里叶变换红外光谱仪等,对措施前后稠油的物化性质进行分析。结果表明,层内水热催化裂解后稠油黏度及平均分子量减小、轻烃含量增加、重质组分含量减少、氢碳原子比增加、杂原子含量减小。稠油层内裂解反应受催化剂体系、高温水及储层矿物因素控制,催化剂是促进稠油裂解的主要因素,供氢剂及分散剂等助剂有助于提高裂解效果,高温水的酸碱性质及储层矿物对稠油具有催化裂解作用。多因素协同作用下使稠油发生脱侧链、分子链异构、断链、加氢、开环、成环、脱硫等系列反应,使得稠油大分子分解成小分子物质,降低了稠油黏度,改善了稠油品质,证实该技术在现场应用中具有可行性。     

沥青质对塔河稠油黏度的影响机理研究

本文研究了沥青质对塔河稠油黏度的影响机理.首先对不同沥青质含量的稠油的黏度进行了测试,研究结果表明稠油的黏度随沥青质含量的增加而增大;其次,对不同沥青质含量的稠油进行了储能模量的测试,实验结果表明,随着沥青质含量的增加,稠油的储能模量和黏度呈现同步增大的趋势,说明大量的沥青质在稠油内部形成了空间网状聚集体,导致稠油的弹性和黏度增大;最后,对沥青质空间网状结构的成因以及沥青质对稠油黏度的影响机理进行了深入分析.通过甲基化改性实验,脱除沥青质分子上的活泼氢,以此减弱与活泼氢相关的氢键等沥青质分子间作用力,对比了改性前后沥青质分子聚集体的变化以及稠油黏度的变化.实验结果表明,在众多沥青质分子间作用力中,与活泼氢相关的分子间作用力更有利于沥青质空间网状结构的形成,对稠油黏度的影响也更大.     

油藏矿物和化学剂强化稠油水热裂解降黏研究

采用大庆、辽河两种稠油,研究了油藏矿物、硫酸镍催化剂以及四氢萘供氢剂对其水热裂解反应的影响。结果表明,与单纯水热裂解相比,油藏矿物的加入能使两种稠油的平均相对分子质量减小,饱和烃和芳香烃组分含量增加,胶质和沥青质组分含量减少,稠油的降黏率分别从7.41%和12.95%增加到16.05%和25.29%,油藏矿物对稠油水热裂解反应具有催化作用;将硫酸镍和四氢萘加入反应体系后,稠油平均相对分子质量进一步降低,族组分中饱和烃和芳香烃进一步增加,胶质和沥青质组分进一步减少,稠油黏度明显降低,降黏率可高达84.39%。     

水蒸汽对Ni/Ce-Zr-Al-Ox催化剂上CO2-CH4反应积碳的影响

采用水热合成-负载法制备了Ni/Ce-Zr-Al-Ox催化剂,进行了CO2重整CH4的反应,并采用X射线光电子能谱(XPS)、程序升温加氢(TPH)等方法表征了在反应过程中催化剂表面的积碳物种,考察了添加少量水蒸汽对积碳的影响以及水蒸汽和表面积碳物种的作用.TPH实验测得有两类碳物种,一类是在250～350℃出现的少量α-碳,应主要是活性高的CH4解离碎片;另一类是在700℃附近出现的β-碳,应是导致催化剂失活的趋于石墨化或已经石墨化的积碳.β-碳比α-碳更容易同水蒸汽作用,添加少量水蒸汽到反应气中能够明显抑制β-碳的生成.活性测试结果表明,Ni/Ce-Zr-Al-Ox催化剂显示了89%的CH4转化率和良好的稳定性,添加3.2%(ψ)的水蒸汽后活性提高到94%,由于对非活性积碳的抑制,可以预料其稳定性也将进一步提高.     

离子液体对稠油的改质降黏作用影响因素研究

合成了烷基咪唑型离子液体\[BMIM\]\[AlCl₄\],研究了稠油含硫量、含水量、过渡金属盐、温度等对离子液体进行稠油改质降黏作用的影响。实验结果表明,稠油含一定硫量是进行稠油改质降黏的必要条件。用\[BMIM\]\[AlCl₄\]离子液体对稠油进行有效的改质降黏时,稠油含水量应小于10%。环烷酸镍(NiNaph）与离子液体复配使用对稠油改质降黏具有增效作用。用质量分数为5%的\[BMIM\]\[AlCl₄\]离子液体在一定条件下处理新疆稠油,可使稠油降黏率达到60%,沥青质降低78%。用\[BMIM\]\[AlCl₄\] 离子液体对新疆稠油进行改质降黏的最佳温度为65℃~85℃。     

煤焦油馏分油对辽河稠油热生焦性能的影响

从煤焦油馏分油自身及与辽河稠油共炼生焦规律出发,利用元素分析、核磁共振氢谱、同步荧光光谱及族组成分析等方法对馏分油进行表征,研究了煤焦油馏分油对辽河稠油热生焦性能的影响。结果表明,辽河稠油掺炼煤焦油馏分油可以改善辽河稠油的热生焦性能。实验条件下,掺炼体系加权生焦率为3.3%-6.4%,实验生焦率为0.5%-5.9%,表现出良好的协同效果。不同馏分油的协同作用程度取决于馏分油的化学组成和含量。饱和烃、单环芳烃和缩合四环芳烃会促进生焦,而双环芳烃、三环芳烃和缩合双环芳烃有减缓生焦的作用。     

蒸气开采过程中金属盐对稠油粘度及平均分子量的影响

探讨了在注蒸气条件下，稠油的粘度和平均分子量随蒸气温度、反应时间的变化规律，研究了金属盐、油层矿物对稠油水热裂解反应的影响。实验结果表明，在注蒸气的条件下，辽河稠油可以发生水热裂解反应。金属盐的存在，可以加速稠油的水热裂解反应，从而导致粘度和平均分子量的进一步降低，使稠油的粘度由原始的124.5 Pa·s下降到32.4 Pa·s，下降了74.0%，平均分子量由反应前的654下降到398。高温下油层矿物对水热裂解反应有促进作用，在反应体系中，在有水时加入质量分数为10%的油层矿物时，稠油的粘度由原始的124.5 Pa·s下降到82.5 Pa·s，下降了33.7%。在蒸气条件下，在金属盐和油层矿物共存时，稠油粘度由124.5 Pa·s下降到26.8 Pa·s，下降了78.5%。这为实现井下催化降粘开采稠油提供了理论依据。     

离子液体催化改质稠油实验研究

研究了离子液体对稠油黏度、组成和平均分子量的影响。结果表明，离子液体对稠油具有较好的改质降黏作用。稠油经离子液体处理后，其饱和烃、芳香烃、胶质质量分数增加，沥青质质量分数明显下降，从而导致稠油的黏度降低，平均分子量减小。研究结果还表明，过渡金属盐改性离子液体对稠油的改质具有催化作用。     

纳米Ni催化剂在超稠油水热裂解降黏中的应用研究

采用甲基环己烷水正辛醇AEO9形成的微乳液体系制备纳米金属Ni催化剂，并利用该催化剂催化辽河超稠油的水热裂解反应。研究结果表明， 280℃时纳米金属Ni能够促进超稠油的水热裂解反应。与原超稠油相比，反应后样品的硫质量分数由0.45%降到0.23%，胶质、沥青质质量分数分别降低了15.83%、15.33%；GC-MS分析结果表明，甲基环己烷在改质过程中能够脱氢生成甲苯；C、H元素分析结果表明，反应后样品中胶质、沥青质的H/C原子比增加，说明从甲基环己烷上脱下的氢能够转移到超稠油中。表面活性剂AEO9、水和油，在改质结束后的降温过程中，形成了稳定的油包水型乳液，起到乳化降黏作用；而添加的甲基环己烷、正辛醇均能起到稀释降黏作用；在上述降黏作用的协同影响下，反应后样品50℃时的黏度由原来的139800mPa·s降至2400mPa·s，由此表明，纳米Ni催化剂对辽河超稠油水热裂解降黏的催化效果显著。     

重金属对重油热转化过程生焦特性的影响

以委内瑞拉减渣、辽河减渣、克拉玛依减渣三种劣质减压渣油为原料,在微型反应釜中进行反应,研究重金属等因素对重油热转化过程生焦特性的影响。结果表明,重油中重金属含量越高,其在热转化过程中的生焦诱导期越短。随着重金属总含量的增加,重油的生焦量明显增多,生成的焦颗粒也逐渐变大。延迟焦化产物分析结果进一步表明,重金属含量越高的重油,焦产率越高,导致液体产物收率下降。     

纳米Fe_3O_4催化剂在稠油水热裂解降黏中的应用

通过高温热解法和低温双相回流法制备了四种不同尺寸的纳米Fe_3O_4催化剂,并将其应用于辽河油田稠油水热裂解降黏实验中。结果表明,制备过程中加入重烷基苯磺酸钠(HABS)表面活性剂能够有效提高Fe_3O_4催化剂在稠油水热裂解体系中的分散性,以高温热解法制备出的HABS修饰的9 nm Fe_3O_4催化剂降黏效果最佳。当稠油量为250 g时,按m(稠油)∶m(催化剂)∶m(油层水)质量比为100∶0.3∶30加入催化剂和油层水,加入0.75 g正作为己烷供氢体,在240℃下反应24 h,辽河油田稠油黏度从86200 mPa·s下降到2065 mPa·s,降黏率高达到97.6%。反应机理分析显示,纳米Fe_3O_4催化剂攻击稠油长链上键能最低C-S键,使其断键,重组分转化为轻组分。     

Thermodynamic and thermokinetic study on pyrolysis process of heavy oils

Enthalpy of pyrolysis and its variation in the pyrolysis process of four heavy oils: Daqing vacuum residue (DQVR), Karamay vacuum residue (KRVR), Liaohe vacuum residue (LHVR), and Venezuela vacuum residue (VNVR), have been quantitatively studied by differential scanning calorimetry associated with thermogravimetry. The results indicate that overall enthalpies at different heating rates show a linear trend with respect to the final coke yields in the thermal analysis. Classical kinetic method (Friedman method) is used to further analyze pyrolysis enthalpy variation in the pyrolysis process and determine the thermokinetic parameters. The main stage of thermal reaction (conversion ranges from 0.1 to 0.9) could be described by 1.5 order reaction model for four heavy oils. The mean activation energies determined by Friedman method are 216.3, 194.9, 173.9, and 168.7 kJ mol^?1 for DQVR, KRVR, LHVR, and VNVR, respectively. It means that endothermic enthalpy of pyrolysis in the thermal process of VNVR is easier to change compared with other oil sample cases. For the sake of simplification of kinetic treatment, Sharp method is tentatively used to perform kinetic analysis. The comparison between results from two methods indicates that activation energies from Sharp method are valid to a certain degree under the condition that the mechanism of thermal process is properly chosen although isoconversional method (Friedman method) is recommended and thought to be the better way.     

农作物废弃物液化的实验研究

在250 mL的高压反应釜中对五种不同种类的农作物废弃物进行了液化研究。以花生壳作探索实验，重点考察了温度、时间、催化剂用量等因素对液化行为的影响，并给出了五种农作物的液化结果。研究结果表明，给料比为10 g原料/100 mL水时，在300℃～340 ℃、10 min、K2CO3添加量为1/30（催化剂/原料）的条件下，五种农作物废弃物液化获得的重油产率为21%～28%。对产物的高热值进行分析表明，农作物废弃物液化重油具有较高的热值，液化促进了能量分化，是农作物废弃物转化为生物燃料的有效手段。     

辽河稠油减渣深度戊烷脱沥青的研究

以戊烷为溶剂,在脱沥青实验装置上对辽河稠油减渣进行梯级分离,得到轻脱油、重脱油和脱油沥青。在温度155℃~170℃、压力为4.0 MPa~7.0 MPa,考察了温度、压力变化对脱沥青油收率及性质的影响。用超临界萃取分馏的实验结果关联了脱沥青油残炭、N元素、Ni元素的脱除率。结果表明,压力升高、温度降低,脱沥青油收率增加,轻、重脱油的残炭值及S、N、Ni、V等元素含量升高,脱沥青油性质变差。在脱沥青油收率最高为74.23%时,Ca、Ni元素的脱除率分别为92.75%、74.50%;残炭的脱除率为62.13%;N、S元素的脱除率分别为40.17%、24.10%。超临界萃取馏分油的杂质脱除率与脱沥青油的杂质脱除率有较好的相关性。