低于300℃时两种氧化铈材料对稀燃阶段NOx存储性能的影响

研究了低于300 ℃时两种氧化铈对稀燃阶段NO_x存储性能的影响,催化剂由2%（w）Pt/Al₂O₃（PA）与CeO₂-X（X=S,I）机械混合制备. X射线衍射（XRD）,BET表面积和扫描电子显微镜（SEM）用于表征材料的物理结构. X射线光电子能谱（XPS）和H₂程序升温还原（H₂-TPR）用于表面Ce³⁺和活性氧定量. 原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in-situ DRIFTS）用于分析表面NO_x吸附物种. 相比于CeO₂-I,CeO₂-S 具有优良的物理化学性能,包括高比表面积、丰富的空隙结构、较高的抗老化能力及表面Ce³⁺浓度. 因而,Pt/Al₂O₃+CeO₂-S 表现出优异的NO_x存储能力. 此外,PA+CeO₂-X（X=S,I）上存在Pt 与CeO₂之间的相互作用,可提高表面氧物种的活性进而促进NO氧化及NO_x存储. PA+CeO₂-S上的这种相互作用要强于PA+CeO₂-I. 研究表明,表面Ce³⁺浓度和活性氧含量对NO_x存储起到重要作用. 然而经过水热处理后,Pt 与老化的氧化铈（ACS,ACI）之间的相互作用降低,并且两种氧化铈NO_x存储性能显著下降. 另外,与PA+ACS（ACI）相比,PA+PACS（PACI）样品NO_x存储能力得到改善,这归因于表面氧物种活性增加能促进硝酸盐的形成.     

吸附相反应技术制备MnOx/CeO2/SiO2催化剂及其低温选择性催化还原Nox

采用吸附相反应技术制备得到了MnO_x/CeO₂/SiO₂催化剂,通过X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、紫外激光拉曼（Raman）等手段对催化剂进行了表征. HRTEM分析表明活性组分MnO_x与CeO₂都均匀分布在载体SiO₂表面;XRD分析表明Mn₃O₄特征峰随着CeO₂含量的增加逐渐减小至完全消失,CeO₂的加入降低了MnO_x的结晶程度,增加了MnO_x的分散性;Raman光谱表明催化剂表面的Mn离子能够进入CeO₂晶格,激发出空穴氧,随着CeO₂负载量的增加,催化剂氧空穴浓度先升高后降低.以NH₃为还原剂,考评催化剂的NO_x低温选择性催化还原（SCR）性能,催化剂催化活性随CeO₂负载量增加先升高后降低,与催化剂氧空穴浓度变化规律一致,说明催化剂活性受氧空穴浓度影响,氧空穴浓度升高,催化剂催化活性升高.     

NH3-SCR反应过程中NH3和NOx在Cu/SAPO-34分子筛催化剂上的吸附特性和作用

通过离子交换法制得Cu/SAPO-34菱沸石分子筛催化剂, 同时研究了NH₃和NO_x (NO和NO₂)在该催化剂上的吸附位、吸附强度、吸附量和吸附速率, 得到了不同反应气氛在Cu/SAPO-34 上的吸附性能及其在NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)反应中的作用. 研究采用瞬态实验、程序升温脱附(TPD)和漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等方法进行表征实验. 瞬态实验结果表明NH₃是吸附性气体. 程序升温脱附实验和红外漫反射实验结果表明NH₃可以吸附在布朗斯特和路易斯酸性位上形成不同的NH₃物种, 它们显示不同的SCR活性. NH₃在Cu²⁺上的吸附速率最快, 且键强最强. NO_x可以氧化并以硝酸盐/亚硝酸盐的形式吸附在Cu物种上. 最后, 本文讨论了NH₃选择性催化还原反应过程中在Cu物种上的中间物种并推测反应机理.     

Cr2O3和CrO3/Cr2O3催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷气相氟化反应的活性物种和失活

采用沉淀法和浸渍法制备了2种铬基（Cr₂O₃和CrO₃/Cr₂O₃）催化剂,用于气相氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷合成1,1,1,2-四氟乙烷。研究发现含有低价铬（Cr³⁺）物种的Cr₂O₃催化剂上2-氯-1,1,1-三氟乙烷的稳态转化率为18.5%,而含有高价铬（Cr⁶⁺）物种和低价铬（Cr³⁺）物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂初始转化率达到30.6%,然而存在明显的失活。含有Cr⁶⁺物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷氟化反应初始TOF值为1.71×10^-4 mol_HCFC-133a·mol_Cr（Ⅵ）^-1·s^-1,高于含有Cr³⁺物种的Cr₂O₃催化剂（4.16×10^-5 mol_HCFC-133a·mol_Cr（Ⅲ）^-1·s^-1）。Cr₂O₃催化剂在氟化反应前后催化剂的物相结构保持不变;而含有高价铬物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂经HF反应后生成了CrO_xF_y活性物种。然而,CrO_xF_y物种在反应中挥发或转化成稳定但无活性的CrF₃,从而导致催化剂失活。     

Cr2O3和CrO3/Cr2O3催化剂的2-氯-1，1，1-三氟乙烷气相氟化反应的活性物种和失活

采用沉淀法和浸渍法制备了2种铬基（Cr₂O₃和CrO₃/Cr₂O₃）催化剂,用于气相氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷合成1,1,1,2-四氟乙烷。研究发现含有低价铬（Cr³⁺）物种的Cr₂O₃催化剂上2-氯-1,1,1-三氟乙烷的稳态转化率为18.5%,而含有高价铬（Cr⁶⁺）物种和低价铬（Cr³⁺）物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂初始转化率达到30.6%,然而存在明显的失活。含有Cr⁶⁺物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷氟化反应初始TOF值为1.71×10^-4 mol_HCFC-133a·mol_Cr(Ⅵ)^-1·s^-1,高于含有Cr³⁺物种的Cr₂O₃催化剂（4.16×10^-5 mol_HCFC-133a·mol_Cr(Ⅲ)^-1·s^-1）。Cr₂O₃催化剂在氟化反应前后催化剂的物相结构保持不变;而含有高价铬物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂经HF反应后生成了CrO_xF_y活性物种。然而,CrO_xF_y物种在反应中挥发或转化成稳定但无活性的CrF₃,从而导致催化剂失活。     

富氧条件下Co/ZSM-5催化剂对C3H8选择还原NOx的性能

采用多种物理化学手段研究了在模拟的轻型柴油车尾气中不同Co担载量及Cu掺杂的Co/ZSM-5催化剂的Co组分分散状态、可还原性、NO吸附脱附性质对C₃H₈选择性催化还原NO_x性能的影响。结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂上既有外表面上的Co³⁺和Co²⁺物种,也有孔内的Co²⁺离子。富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性主要与ZSM-5载体孔外表面分散的CoO_x物种中的钴离子可还原能力和NO吸附脱附性能密切相关。Co/ZSM-5催化剂上适宜的Co担载量约为4.0wt%,低担载量时随Co担载量增加,表面CoO_x物种中钴离子可还原能力增强,C₃H₈选择性催化还原NO_x的低温转化活性增加;高担载量时,随Co担载量增加,单位Co离子的NO吸附量的减少以及催化剂表面活性中心数的减少,导致了Co/ZSM-5催化剂NO_x的转化率和催化剂比速率（k）的下降。孔外表面Co₃O₄晶体的存在使催化剂表面产生较强的NO吸附,并在高温时有利于C₃H₈的氧化燃烧,使C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性降低。     

CrOx-CeO2二元氧化物表面NO的NH3催化还原反应机理

利用原位漫反射红外光谱法研究了473 K下在CrOx-CeO₂二元氧化物表面NO的NH₃催化还原反应的机理。研究了CrO-CeO₂二元氧化物表面在反应过程中的表面吸附物种。为了更加清晰的了解反应过程, 在SCR反应过程中分别切断NH₃和NO的气流, 并采集了所生成的原位漫反射红外光谱图, 通过研究以上结果得出结论:当前状态下的SCR反应过程可能服从E-R机理。     

应用原位漫反射红外-质谱技术研究CuO/Al2O3催化剂表面酸性及其反应性能

应用原位漫反射红外-质谱联用、程序升温和暂态响应技术研究了CuO/Al₂O₃催化剂表面酸性及其反应性能. 实验结果表明, CuO/Al₂O₃催化剂表面呈Lewis酸性, 硫化不仅可增强CuO/Al₂O₃催化剂的Lewis酸性, 而且可产生新的Brønsted酸性位; 吸附于Lewis酸性位的NH₃具有选择性催化还原(SCR)活性. 而在硫化样Cu8(400S)中Lewis和Brønsted酸性位同时存在的情况下, 吸附于Lewis和Brønsted酸性位的氨均具有SCR活性, 且后者较前者弱; CuO/Al₂O₃催化剂上的SCR反应遵循Eley-Rideal机理, 即SCR反应发生于吸附态NH₃与气相NO之间.     

Zr的添加对提高NH3选择性催化还原NOx整体式催化剂热稳定性的影响

采用共沉淀的方法制备了CeTiO_x和CeZrTiO_x两种用于NH₃选择性催化还原NO_x的催化剂.两种催化剂在不同的高温条件下进行热老化以考察Zr的添加对CeTiO_x催化剂热稳定性的影响.NH₃-SCR活性数据显示,经过650、750和850 ℃的高温老化处理,Zr改性后的催化剂较CeTiO_x催化剂具有更好的催化活性和N₂选择性.XRD、Raman和H₂-TPR结果表明添加Zr可以阻止Ce物种的烧结并且抑制金红石相TiO₂的生成.催化剂的SEM图像显示Zr的添加可以抑制颗粒随着焙烧温度升高而产生的聚集长大.XPS的Ce3d光谱表明,随着老化温度的提升,CeTiO_x催化剂表面的Ce³⁺/Ce⁴⁺比相对于CeZrTiO_x催化剂下降更加明显.这意味着随着Zr的添加,更多的晶格缺陷和氧空缺出现在Zr改性催化剂的表面,这有利于催化性能的提升.另外,NH₃-TPD结果表明经过相同的高温老化,改性的催化剂保持了更多的Brönsted酸性位,提高了催化活性并抑制了氨的氧化.因此,Zr的添加提高了催化剂的热稳定性能.     

Cu/SO42-/La2O3-ZrO2-Al2O3催化剂的制备及其对C3H6选择还原NO的催化性能

以Al₂O₃为基质，添加ZrO₂和La₂O₃，制成La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃复合载体，然后采用SO₄^2-进行改性，再负载上Cu²⁺，制备了铜基SO₄^2-改性的复合载体催化剂(Cu/SO₄^2-/La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃)。考察了它在富氧条件下对丙烯选择还原NO的催化性能，并借助XRD、SEM、TG、Py-IR、NH₃-TPD、FTIR和TPR等方法研究了Cu/SO₄^2-/La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃的结构和性能的关系。结果表明，ZrO₂的加入主要有利于提高催化剂的低温活性；La₂O₃的加入则主要有利于提高催化剂的热稳定性和还原性能；SO₄^2-能够与Zr形成螯合双配位结构，大幅度促使催化剂表面酸量增加并且酸性增强；因此，有效地提高了Cu/SO₄^2-/La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃在富氧条件下对丙烯选择还原NO的催化活性和水热稳定性。在无水条件下，Cu/SO₄^2-/La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃能使NO的最大转化率高达84.3%，即使在275 ℃ 10%水蒸气存在的情况下，仍能使NO的转化率高达81.2%。     

NO_2对Cu/SAPO-34分子筛催化剂上NH_3选择性催化还原NO性能的影响

主要考察了NO2对Cu/SAPO-34分子筛催化剂在整个温度范围内(100-500°C)NH3选择性催化还原(SCR)NO性能的影响.研究所使用样品为新鲜Cu/SAPO-34催化剂在750°C下水热处理4 h的稳定期样品.通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对样品的结构以及形貌进行表征,采用SCR活性评价、动力学实验以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ-DRIFTS)表征催化剂的性能以及催化剂表面物种的变化.活性评价实验结果表明,NO2会抑制催化剂的低温(100-280°C)活性,但其存在会提高催化剂的高温(280°C以上)活性.与此同时,随着反应物中NO/NO2的摩尔比例减少,由于NH4NO3物种的分解,副产物(N2O)的浓度增大.动力学结果表明,Cu/SAPO-34催化剂上快速SCR反应的表观活化能(Ea=64.02 kJ?mol-1)比标准SCR反应的表观活化能(Ea=48.00 kJ?mol-1)更大.In situ-DRIFTS实验结果表明NO比NO2更容易在催化剂表面形成硝酸盐,并且NO2更容易与吸附在Br?nsted酸性位上的NH3物种反应生成NH4NO3.低温下,催化剂表面的NH4NO3物种会覆盖SCR反应的活性位,造成活性降低,但在高温时,形成的NH4NO3物种一部分会被NO还原为N2,而另一部分会直接热分解为N2O,造成催化剂的选择性降低.     

BaFeO3-x与Cu-ZSM-5耦合催化剂的NOx储存还原性能

为替代传统的贵金属基NO_x储存还原（NSR）催化剂,本文设计并制备了不含贵金属的BaFeO_3-x+Cu-ZSM-5 耦合催化剂,用于催化消除稀燃发动机尾气中的NO_x. 在稀燃阶段,NO在BaFeO_3-x催化剂上发生了氧化和储存反应;在富燃阶段,从BaFeO_3-x催化剂中脱附出来未能消除的NO_x被置于其后的Cu-ZSM-5催化剂进一步催化消除. 实验结果表明,BaFeO_3-x+Cu-ZSM-5 耦合催化剂的工作温度窗口被拓宽到250-400 ℃,同时NO_x消除性能得到了显著提高：NO_x转化率最高可达98%,N₂选择性接近100%.     

酸性金属氧化物对锰铈氧化物催化剂脱硝温度窗口的调控作用

利用溶胶-凝胶法,采用三种酸性金属氧化物（氧化铌、氧化钨和氧化钼）对锰铈复合氧化物催化剂进行了改性. 测试了催化剂的氮氧化物选择性催化还原（SCR）活性,以筛选对应不同温度窗口的合适酸性氧化物改性剂. 同时评价了催化剂的NO氧化和NH₃氧化活性. 利用X射线衍射、BET比表面积测试、H₂程序升温还原、NH₃/NO_x程序升温脱附和NH₃/NO_x吸附红外光谱等手段对催化剂进行了表征. MnO_x-CeO₂催化剂表现出良好的低温（100-150 ℃）活性. 酸性金属氧化物的添加削弱了催化剂的氧化还原特性,从而抑制了NH₃的活化和NO₂辅助的快速SCR反应. 与此同时,相对高温（250-350 ℃）区NH₃的氧化也受到了抑制,B酸和L酸上的NH₃吸附得以增强. 因此,催化剂的SCR脱硝温度窗口向高温移动,改性效果Nb₂O₅ < WO₃ < MoO₃.     

制备方法对Co-MOR催化剂CH4选择还原NO性能的影响

采用离子交换法、浸渍法制备一系列的Co-MOR 催化剂, 并将其用于CH₄选择性催化还原 NO_x(CH₄-SCR)反应. 运用X 射线衍射(XRD)、X 射线荧光光谱(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-拉曼(UVRaman)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、NO程序升温脱附(NO-TPD)等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 浸渍法制备的催化剂, Co以Co₃O₄形式存在; 而离子交换法制备的催化剂, Co以离子形式进入丝光沸石(MOR)骨架之中, 在催化剂上形成更多的Co²⁺和[Co-O-Co]²⁺, 形成更均匀NO吸附中心和CH₄-SCR反应活性中心. 催化剂活性评价表明离子交换法制备的催化剂具有更宽的活性温度区间, Co(0.30)-MOR 催化剂在327-450℃温度范围内NO转化率大于50%.     

还原剂对La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3钙钛矿催化剂NOx储存性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3钙钛矿催化剂,考察了还原剂种类(CO,C3H6,H2)对催化剂在氮氧化物储存还原(NSR)循环前后的氮氧化物储存量(NSC)和NO-to-NO2转化率的影响.O2程序升温脱附(O2-TPD)实验结果表明,CO还原后的钙钛矿催化剂上形成了较多的氧空位,而氧空位则是一种有效的NOx储存活性中心.活性测试和傅里叶红外变换(FTIR)光谱表征结果显示:在NSR循环中,以CO为还原剂时催化剂显示了最佳的氮氧化物(NOx)储存效果.进一步的研究结果显示,当采用CO作为还原剂时,经过三次NSR循环后,催化剂中出现了Sr3Fe2O7新物相,而该物相可能具有比La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3钙钛矿更佳的NOx储存性能.综上所述,CO作为还原剂时可能使钙钛矿催化剂产生更多的氧空位以及更易于储存NOx的Sr3Fe2O7物相,这些原因使其NOx储存性能得到了大幅度改善.     

Etude de l’isotherme 25°C du système quasi quaternaire H2O-Zn(NO3)2·6H2O-Cu(NO3)2·3H2O-NH4NO3;I- Isoplèthes 4 masse% NH4NO3, 8 ma

The solid-liquid equilibria of the quasi-quaternary system H₂O-Zn(NO₃)₂·6H₂O-Cu(NO₃)₂·3H₂O-NH₄NO₃ were studied at 25°C by using a synthetic method based on conductivity measurements. Three isoplethic sections has been established at 25°C and the stable solid phases which appear are: NH₄NO₃(IV), Zn(NO₃)₂·6H₂O, anhydrous Cu(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂·3H₂O and metastable Cu(NO₃)·2.5H₂O. Neither double salts, nor mixed crystals are observed at these temperatures and composition range.     

Al含量对Pt-SO2-4 /ZrO2-Al2O3固体超强酸催化

通过向SO^2-₄ /ZrO₂催化剂中同时引入适量的Pt和Al₂O₃, 制备出了具有较高催化性能和稳定性的Pt-SO^2-₄ /ZrO₂-Al₂O₃型固体超强酸催化剂. 以正戊烷异构化反应为探针, 考察了Al含量对催化剂性能的影响; 并采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、红外(IR)光谱、程序升温还原(TPR)、热重-差热分析(TG-DTA)和氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)手段对催化剂进行了表征. 结果表明, Al能够提高ZrO₂的晶化温度, 抑制硫的分解, 增加催化剂的比表面积, 增强硫氧键的结合, 提高催化剂的还原性能, 增加催化剂的酸强度和酸总量. 当Al₂O₃含量(质量分数, w)为5.0%时, Pt-SO^2-₄ /ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂的催化活性最好, 在100 h内异戊烷收率可稳定在52.0%以上, 选择性在98.2%以上.     

焙烧温度对MnOx-CeO2-WO3-ZrO2催化剂上NH3选择性还原NO的影响

采用共沉淀法制备了MnO_x-CeO₂-WO₃-ZrO₂催化剂,考察了催化剂焙烧温度对O₂和H₂O存在下NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR） NO的影响,并利用低温N₂吸附、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和CO脉冲反应对催化剂进行了表征. 结果表明在NH₃-SCR反应中,催化剂的低温活性随焙烧温度的提高而降低,这是由于催化剂表面化学吸附氧和酸性位减少引起的;催化剂的高温活性随焙烧温度的提高先增加后减小,这与催化剂表面最易释放氧数量的变化趋势相反. 700 ℃焙烧的催化剂具有良好的低温活性和最宽的反应温度窗口,在空速为90000 h^-1的条件下,该催化剂的起燃温度（50% NO转化率）为189 ℃,且反应温度在218-431 ℃范围内,NO转化率可达到80%-100%.     

Conversion of NO in NO/N2, NO/O2/N2, NO/C2H4/N2 and NO/C2H4/O2/N2 Systems by Dielectric Barrier Discharge Plasmas

An experimental study on the conversion of NO in the NO/N₂, NO/O₂/N₂, NO/C₂H₄/N₂ and NO/C₂H₄/O₂/N₂ systems has been carried out using dielectric barrier discharge (DBD) plasmas at atmospheric pressure. In the NO/N₂ system, NO decomposition to N₂ and O₂ is the dominating reaction; NO conversion to NO₂ is less significant. O₂ produced from NO decomposition was detected by an on-line mass spectrometer. With the increase of NO initial concentration, the concentration of O₂ produced decreases at 298 K, but slightly increases at 523 K. In the NO/O₂/N₂ system, NO is mainly oxidized to NO₂, but NO conversion becomes very low at 523 K and over 1.6% of O₂. In the NO/C₂H₄/N₂ system, NO is reduced to N₂ with about the same NO conversion as that in the NO/N₂ system but without NO₂ formation. In the NO/C₂H₄/O₂/N₂ system, the oxidation of NO to NO₂ is dramatically promoted. At 523 K, with the increase of the energy density, NO conversion increases rapidly first, and then almost stabilizes at 93–91% of NO conversion with 61–55% of NO₂ selectivity in the energy density range of 317–550 J L⁻¹. It finally decreases gradually at high energy density. A negligible amount of N₂O is formed in the above four systems. Of the four systems studied, NO conversion and NO₂ selectivity of the NO/C₂H₄/O₂/N₂ system are the highest, and NO/O₂/C₂H₄/N₂ system has the lowest electrical energy consumption per NO molecule converted.