N,N'-双(3-甲酰基-4-羟基苯甲酸甲酯）缩环己二胺Schiff碱过渡金属配合物的合成及表征

在N2气保护下,3-甲酰基-4-羟基苯甲酸甲酯与环己二胺在无水乙醇中缩合反应合成了新型的Schiff碱配体N,N＇-双（3-甲酰基-4-羟基苯甲酸甲酯）缩环己二胺,收率为66.7%.该配体与四水合醋酸锰在无水乙醇中反应,并经空气氧化、氯化锂处理得到Mn^3＋配合物;与三氯化铁、氯化镍在无水乙醇中配位分别得到Fe^3＋、Ni^2＋配合物.并通过红外光谱、核磁共振、元素分析等测试方法对配体和配合物结构进行了表征.     

N,N′-双(3-甲酰基-4-羟基苯甲酸甲酯)缩环己二胺Schiff碱过渡金属配合物的合成及表征

在N2气保护下,3-甲酰基-4-羟基苯甲酸甲酯与环己二胺在无水乙醇中缩合反应合成了新型的Schiff碱配体N,N′-双(3-甲酰基-4-羟基苯甲酸甲酯)缩环己二胺,收率为66.7%。该配体与四水合醋酸锰在无水乙醇中反应,并经空气氧化、氯化锂处理得到Mn3 配合物;与三氯化铁、氯化镍在无水乙醇中配位分别得到Fe3 、N i2 配合物。并通过红外光谱、核磁共振、元素分析等测试方法对配体和配合物结构进行了表征。     

N,N′-双(乙酰丙酮)环己二胺银配合物的合成与晶体结构

以乙酰丙酮和1R,2R-环己二胺进行缩合得到N,N′-双(乙酰丙酮)-1R,2R-环己二胺的Schiff碱配体L1,以乙酰丙酮和1S,2S-环己二胺进行缩合得到N,N′-双(乙酰丙酮)-1S,2S-环己二胺的Schiff碱配体L2,然后将L1和L2与AgClO4,AgBF4,AgSbF6进行配位反应,得到了3个配合物[Ag2(L1)(L2)(ClO4)2]n(1),[Ag2(L1)(L2)(BF4)2]n(2)和[Ag2(L1)(L2)(SbF6)2]n(3),并用元素分析,FT-IR和X-射线单晶衍射进行了表征。结果表明,配合物1-3都属于单斜晶系,空间群P21/n,配合物1的中心Ag(Ⅰ)离子采用扭曲四面体的配位构型,配合物2和3的中心Ag(Ⅰ)离子都是近似平面三角形的配位构型。配合物1-3都通过配位作用向空间扩展形成2D网状结构。     

基于反-双(β-二酮)-1,4-环己二胺的席夫碱Hg髤配位聚合物的合成与晶体结构

合成了反1,4-环己二胺桥联β-二酮的席夫碱配体L1(反-双(乙酰丙酮)-1,4-环己二胺)和L2(反-双(苯甲酰丙酮)-1,4-环己二胺),然后将配体L1和L2分别与Hg Cl2、Hg I2进行配位反应,得到4个Hg(Ⅱ)配合物:[Hg2(L1)Cl4]n(1),{[Hg2(L2)Cl4]·L2}n(2),[Hg2(L1)I4]n(3),[Hg2(L2)I4]n(4)。并通过元素分析、红外光谱、粉末衍射、单晶X射线衍射等对配合物的结构进行了表征。在固体状态下,配合物1和2的Hg(Ⅱ)离子与配体中的γ-C原子及3个氯离子配位形成1D链结构,配合物3的Hg(Ⅱ)离子与L1配体中的烯醇式氧原子,以及3个碘离子配位形成2D网状结构,配合物4的Hg(Ⅱ)离子与配体L2中的烯醇式氧原子及3个碘离子配位形成1D链结构。     

N′-叔丁基-N′-取代苯甲酰基-N-(苯并二氢吡喃-5-甲酰基)肼的 设计合成及晶体结构

以间羟基苯甲酸为起始原料通过7步反应合成了15个新颖的N′-叔丁基-N′-取代苯甲酰基-N-(苯并二氢吡喃-5-甲酰基)肼类化合物. 中间体3-炔丙氧基苯甲酸甲酯在N,N-二乙基苯胺中发生克莱森重排后得到主要产物苯并吡喃-5-甲酸甲酯和副产物苯并吡喃-7-甲酸甲酯. 通过氢谱、元素分析或高分辨质谱确定了这些化合物的结构, 化合物1a的X射线单晶衍射分析发现苯并二氢吡喃的吡喃环与苯环不共平面, 其中的C(1)和C(2)分别位于相应苯环平面的两侧.     

N''-叔丁基-N''-取代苯甲酰基-N-(苯并二氢吡喃-5-甲酰基)肼的设计合成及晶体结构

以间羟基苯甲酸为起始原料通过7步反应合成了15个新颖的的N'-叔丁基-N'-取代苯甲酰基-N-(苯并二氢吡喃-5-甲酰基)肼类化合物.中间体3-炔丙氧基苯甲酸甲酯在N,N-二乙基苯胺中发生克莱森重排后得到主要产物苯并吡喃-5-甲酸甲酯和副产物苯并吡喃-7-甲酸甲酯.通过氢谱、元素分析或高分辨质谱确定了这些化合物的结构,化合物1a的X射线单晶衍射分析发现苯并二氢吡喃的吡喃环与苯环不共平面,其中的C(1)和C(2)分别位于相应苯环平面的两侧.     

两个salen型卤代希夫碱Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及Hirshfeld表面分析（英文）

通过硝酸镍与卤代希夫碱在甲醇溶液中反应,合成了2个Ni(Ⅱ)希夫碱配合物[Ni(3,5-Cl-salcy)](1)和[Ni(3-Cl-salcy)](2),(3,5-Cl-salcyH2=N,N′-(±)-双(3,5-二氯水杨基)-1,2-环己二胺;3-Cl-salcyH2=N,N′-(±)-双(3-氯水杨基)-1,2-环己二胺)。通过X射线衍射测定了2个配合物的结构。结构分析表明2个配合物的基本单元均为Ni(Ⅱ)离子通过与希夫碱配体的[N2O2]原子配位构成相似的平面型单核配合物。Platon软件分析表明配合物1中并不存在任何氢键,配合物2也仅存在非经典氢键。通过Hirshfeld表面分析法对2个配合物晶体结构中弱交换作用的分析结果表明,虽然卤原子构成的氢键相对较弱,但是C-H…X在稳定三维超分子晶体结构中起着非常重要的作用;此外,通过2个配合物的对比发现,配体中卤原子数量的不同对于晶体中弱交换作用的占比可以起到非常重要的影响。     

席夫碱锰(Ⅱ)配合物的合成及结构表征

由乙酰丙酮和1R,2R-环己二胺缩合得到N,N’-双(乙酰丙酮)-1R,2R-环己二胺的席夫碱配体L,然后与MnCl2.4H2O进行配位反应,得到了配合物[Mn(L)Cl2]n.nH2O,并用元素分析、FT-IR和X-射线单晶衍射进行了表征。结果表明,配合物属于单斜晶系,空间群P21,晶体学参数:a=9.2719(14),b=18.871(3),c=24.767(4),β=98.346(4),Z=2,Dc=0.854g.cm-3,F(000)=1164,R1=0.1201,wR2=0.2968[Ⅰ>2σ(Ⅰ)]。在配合物中,每个Mn(Ⅱ)的配位环境都是三角双锥,每个Mn(Ⅱ)离子同时与3个配体配位,每个配体L通过其两臂乙酰丙酮亚胺单元的端基氧原子同2个金属离子配位桥连形成二维网状结构。     

含吡啶环系西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体的合成

2, 6-二羟甲基吡啶(1)经活性MnO~2氧化得到2, 6-二甲酰基吡啶(2)。邻硝基苯酚与N-取代的二(氯乙基)胺在DMF溶液中反应, 得到N-取代的1, 5-二(邻硝基苯氧基)-3-氮杂戊烷(3a～3c), 再经水合肼/Raney Ni还原, 获得N-取代的1, 5-二(邻氨基苯氧基)-3-氮杂戊烷(4a～4c)。利用Ba^2^+作为模板离子, (2)分别与(4a～4c)反应, 合成了一类新的含吡啶环系西佛碱大环配合物I-III, 配合物I、III与NaBH~4的乙醇溶液还原解络, 得到氮杂大环自由配体IV和V。所有西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体均经元素分析、IR、^1H NMR、MS等证实了它们的结构和组成。     

四氮金属配合物仿生催化不对称氧化研究进展

非血红素四氮锰、铁配合物催化的不对称氧化反应是有机合成化学中的重要转化.这类催化剂通过模拟自然界中金属酶的结构与功能特点实现了高效的催化不对称氧化,成功地在产物分子中引入手性中心,从而构建出一类有潜在应用价值的化合物.在这些四氮配体的设计中, N,N’-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物是主要的二胺骨架,与吡啶、苯并咪唑侧基的不同组合可以制备出各种催化活性的仿生配合物.同时配体取代基的调整也会对不对称氧化反应产生巨大的影响.给电子基和大位阻羧酸效应显著提高了仿生催化不对称氧化反应的效率和对映选择性.我们综述了近年来非血红素锰、铁配合物催化不对称氧化反应的研究进展,主要包含N,N’-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物作为二胺骨架,吡啶和苯并咪唑作为侧基的四氮配合物的结构设计以及配体结构对不对称环氧化和C-H键氧化反应活性的影响,并对该领域的发展前景做出了展望.     

Extraction chromatographic study of aluminium(III) and mutual separation of aluminium(III), gallium(III), indium(III) and thallium(III) with N-n-octylaniline

A selective method has been developed for extraction chromatographic studies of aluminium(III) and its separation from several metal ions with a chromatographic column containing N-n-octylaniline (liquid anion exchanger) coated on silanized silica gel as a stationary phase. The aluminium(III) was quantitatively extracted with the 0.065 mol/L N-n-octylaninine from 0.013 to 0.05 mol/L sodium succinate at a flow rate of 1.0 mL/min. The extracted metal ion has been recovered by eluting with 25.0 mL of 0.05 mol/L hydrochloric acid and estimated spectrophotometrically with aurintricarboxylic acid. The effects of the acid concentration, the reagent concentration, the flow rate and the eluting agents have been investigated. The log-log plots of distribution coefficient (KdAl(III)) versus N-n-octylaniline concentrationin 0.005 and 0.007 mol/L sodium succinate gave theslopes 0.5 and 0.7 respectively and showed theprobable composition of theextracted species was 1:1 (metal to amine ratio) and the nature of extracted species is [RR''NH2+ Al succinate2-] org. .The extraction of aluminium(III) was carried out in the presence of various ions to ascertain the tolerance limit of individual ions. Aluminium(III) has been separated from multicomponent mixtures, pharmaceutical samples and synthetic mixtures corresponding to alloys. A scheme for mutual separation of aluminium(III), indium(III), gallium(III) and thallium(III) has been developed by using suitable masking agents. The method is fast, accurate and precise.     

含铋（Ⅲ）配合物的合成及其铋的配位性质

由于金属铋的绿色安全性，其配合物的应用领域不断扩大。因此，从分子水平探索配合物结构具有十分重要的意义。本文主要根据有机配体的不同，对三价铋离子配合物的合成及相应的结构进行分类概括，并针对固态铋配合物，对铋(Ⅲ)离子在各配合物中所处的配位环境以及与配体的配位方式等进行了综述。     

铕-铽-钆-六氟乙酰丙酮三元配合物的合成与温敏发光性质

合成了铕-铽-钆-六氟乙酰丙酮(HFA)三元配合物Eu0.4Tb0.4Gd0.2(HFA)3(TPPO)2(TPPO: 三苯基氧化磷), 其组成和结构经元素分析和红外吸收光谱确认; 研究了三元配合物的发光性能, 以及铽、钆离子对铕离子发光性能的影响. 结果表明, 配合物中存在着声子支助的Tb3+→Eu3+的能量转移, 增强了Eu3+离子的室温特征荧光发射, 且样品的发光颜色随温度的改变而变化, 具有温敏特性.     

六亚甲基四胺锑(Ⅲ)、铋(Ⅲ)配合物的固相合成与表征

通过固相反应,合成了新的配合物六亚甲基四胺锑(Ⅲ)、铋(Ⅲ):SbCl3(C6H12N4)2·H2O(1)、BiCl3(C6H12N4)2·H2O(2).经元素分析、X 射线粉末衍射、远红外光谱和差热 热重分析进行表征,确定了配合物的组成和结构.对XRD谱指标化,确定其晶系和晶胞参数.SbCl3(C6H12N4)2·H2O(1):a=1.2490nm,b=1.4583nm,c=1.6870nm,β=91.78°,V=3.0706nm3;BiCl3(C6H12N4)2·H2O(2):a=1.3250nm,b=1.3889nm,c=1.7449nm,β=98.94°,V=3.1725nm3.     

砷(Ⅲ)、锑(Ⅲ)配合物的固相合成

三卤化砷;;三卤化锑;半胱氨酸;硫脲;砷(Ⅲ)、锑(Ⅲ)配合物的固相合成     

Yb(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)与EHPG配合物的光谱研究

在0.01mol·L^-1 N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙磺酸(Hepes),pH 7.4和室温条件下,应用荧光光谱和紫外差光谱研究了Yb(Ⅲ),Gd(Ⅲ)与N-N′-乙烯-二[2-(2-羟基苯基)甘氨酸](EHPG)的配合反应。结果表明,随着稀土离子Yb(Ⅲ)或Gd(Ⅲ)的不断滴加,EHPG在310nm处的最大荧光峰强度逐渐降低,而其紫外差光谱在238和292nm处的吸收峰逐渐增强,当稀土离子Yb(Ⅲ)或Gd(Ⅲ)达到一定量时,310nm处的荧光强度、238和292nm处的吸收峰强     

同时测定头发中铁和铝含量的褶合光谱分析法

采用褶合光谱仪双组分定量分析系统自动进行褶合变换，不经分离同时测定头发中铁和铝的含量；铁和铝的线性范围分别为0～50mg／L和0～25mg／L，检出限为0．373和1．22mg／kg最佳褶合波长范围520～700nm，铁和铝的平均回收率均为99．9％和RSD为0．27％、0．97％；准确度和精密度较好。     

1,3-亚丙基双(草胺酸根)桥联的Gd(Ⅲ)Cu(Ⅱ)Gd(Ⅲ)三核配合物

合成和表征了三种新的异三核配合物, {[Gd(L)2]2[Cu(pba)]}(ClO4)4,其中pba为1,3-亚丙基双(草胺酸根)和L表示1,10-菲咯啉(phen),5-硝基-1,10-菲咯啉(NO2-phen)或2,2'-联吡啶(bpy)。基于{[Gd(phen)2(ClO4)]2[Cu(pba)]}(ClO4)2.2H2O的变温磁化率测量(4.1~300K),求出交换积分J=3.576cm^-^1。表明在铜(Ⅱ)和钆(Ⅲ)离子间存在铁磁性偶合。