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相似文献
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1.
手性salenMn(III)化合物是非常有效的烯烃不对称环氧化催化剂[1],近年来对它的非均相化研究越来越受到大家的关注[2-4].以聚合物为载体固载salen Mn(III)化合物的研究已经取得了很大的进展,相对的无机载体的研究要少得多.本文首次将手性salen Mn(III)化合物固载到介孔分子筛MCM  相似文献   

2.
采用共缩聚法制备的咪唑官能化介孔材料共价固载手性Mn(Ⅲ)salen络合物,得到的催化剂中活性组分以离子物种的形式存在.XRD、FrlR、DRUV-vis和N2吸附的结果表明,手性Mn(Ⅲ)salen络合物被成功固载在了载体的孔道中,并且得到的催化剂保持了介孔载体的特征孔道结构.该非均相催化剂在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出了与相应的均相催化剂相当的催化活性和对映选择性.并且,采用较少用量的非均相催化剂即能在较短的反应时间内得到很高的催化活性,这可能与催化剂中活性组分的离子性能以及均匀分布有关.  相似文献   

3.
烯烃的不对称环氧化物通过选择性开环或者官能团的转化,可以生成一系列有价值的手性化合物,被广泛用作医药、农药、香料等精细化学品的合成中间体.手性Mn(salen)金属配合物被证明是烯烃不对称环氧化最有效的催化剂之一.本文综述了近年来均相手性Mn(salen)催化剂、有机聚合物固载的手性Mn(salen)、无机载体固载手性...  相似文献   

4.
向松  李一梁  辛勤  李灿 《催化学报》2002,23(5):393-394
 对于非官能团化烯烃的不对称环氧化反应,手性Mn(salen)Cl配合物是性能优异的催化剂。本文采用了一种新的方法将其固载到无机载体的表面上。从对溴苯酚出发,经三甲基氯硅烷保护酚羟基,合成了酚羟基被保护的硅烷化试剂,与无机载体进行反应,然后选择性水解,可以在无机载体的表面嫁接上酚羟基。通过Mn(salen)阳离子与酚氧阴离子的相互作用,将手性Mn(salen)配合物固载到无机载体的表面上,合成了无机载体嫁接的手性Mn(salen)催化剂。  相似文献   

5.
黄静  罗燕  蔡佳利 《催化学报》2016,(9):1539-1549
手性环氧化物是用途很广的中间体,通过区域和立体选择性开环反应,手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物.烯烃不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径,在医药、农药和香料等精细化学品合成中具有非常重要的意义.由于salen Mn(Ⅲ)化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性,以及相对于均相手性催化,非均相手性催化具有产品易于分离和催化剂可重复利用等优点,因而成为手性催化领域的研究热点.近年来关于手性salenMn(Ⅲ)化合物的固载化研究受到广泛关注.虽然均相Mn(salen)催化剂在不对称环氧化反应方面已取得很大进展,但是在反应后处理、催化剂分离回收以及产品纯化方面也存在一定缺陷.多相salen Mn(Ⅲ)催化体系与均相催化体系相比,具有催化剂易分离回收、环境友好、产物易纯化、操作成本低和可以使用连续流反应器以及大规模生产等优点.因为在均相催化体系中,Mn(salen)Cl可能形成无活性的μ-oxo-Mn(Ⅳ)二聚体,而将salen Mn(Ⅲ)催化剂固载后则可以抑制这种二聚体的形成,并且将salen Mn(Ⅲ)催化剂多相化之后还可以促使活性位点的分离,进而增加催化剂的稳定性和保持单催化活性中心的高催化活性.本课题组近年来探索了磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子的复合,制备了一系列有机-无机杂化材料如聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)和聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA),以这一系列材料为载体,通过对载体中的苯环进行氯甲基化,再接枝磺烃基、胺基或苯氧基等连接基团制备了多种非均相手性salen Mn(Ⅲ)催化剂.所制备的这些多相催化剂在催化活性、稳定性和循环使用性等方面显示出优良性能.本文在上述研究基础上,在ZnPS-PVPA的苯环上引入氯甲基,然后通过接枝芳香二胺和脂肪二胺最后轴向配位固载手性salen Mn(Ⅲ),实现了手性salen-Mn(Ⅲ)均相催化剂的多相化.并运用FT-IR,UV-Vis,XRD,TG,TEM,SEM和N2吸附-脱附等测试手段对多相催化剂进行了表征.分别以NaClO、m-CPBA和NaIO4为氧化体系考察了固载手性salen-Mn(Ⅲ)催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能,对不同的氧化体系存有选择性;同时考察了温度、时间及溶剂等因素对催化性能的影响.考察了不同连接基团修饰的ZnPS-PVPA固载的手性salen-Mn(Ⅲ)在催化烯烃环氧化方面是否具有很好的催化性能和对映选择性.考察了助催化剂在不同的氧化体系中是否扮演着不同的角色.催化数据显示,助催化剂NMO和咪唑在催化反应中起着不同的作用.在m-CPBA氧化体系中,添加助催化剂NMO不但不能改善催化性能反而降低催化活性;在NaIO4氧化体系中,添加助催化剂咪唑略微改善了催化性能.选择催化效果最好的催化剂在m-CPBA催化体系中考察其重复使用性能,结果表明,多相催化剂经过9次循环使用,仍然显示出较好的催化性能.选择催化性能最好的多相催化剂进行环氧化反应的放大反应,结果显示,当放大倍数达到100倍时仍显示出与实验计量相当的催化性能,其转化率和ee值最高均可超过99%,具有潜在的工业应用价值.  相似文献   

6.
本文以聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)为载体,对该载体进行氯甲基化、胺化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一种新的固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,采用FTIR,DR UV-Vis,XPS,SEM,TEM,TG等手段对催化剂进行表征.以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了固载催化剂对a-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,固载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂略低,但对映体选择性明显提高.在NaClO/PPNO氧化剂体系中0 ℃反应24h,a-甲基苯乙烯环氧化物的转化率达68%,e.e.值达99%.循环使用8次后催化效果无明显降低.  相似文献   

7.
 报道了一种用微波固相法制备Mn(salen)/Al-MCM-41催化剂的新方法,并与常规制备方法进行了比较.FT-IR表征结果表明,微波固相方法和常规方法均能成功地将Mn(salen)配合物固载于Al-MCM-41介孔分子筛上,且微波固相法制备的Mn(salen)/Al-MCM-41催化剂在1448cm-1处具有更强的吸收带.比较了不同方法制备的催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能,发现微波固相法制备的Mn(salen)/Al-MCM-41催化剂具有较高的催化活性和环氧化物选择性.此外,催化剂的性能与制备过程中微波辐射的时间有关.考察了反应时间和反应温度对微波固相法制备的催化剂性能的影响规律,随着反应时间的延长和反应温度的升高,苯乙烯环氧化物的选择性逐渐下降.  相似文献   

8.
手性环氧化物是用途很广的中间体,通过区域和立体选择性开环反应,手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物.烯烃不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径,在医药、农药和香料等精细化学品合成中具有非常重要的意义.由于salen Mn(III)化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性,以及相对于均相手性催化,非均相手性催化具有产品易于分离和催化剂可重复利用等优点,因而成为手性催化领域的研究热点.近年来关于手性salen Mn(III)化合物的固载化研究受到广泛关注.虽然均相Mn(salen)催化剂在不对称环氧化反应方面已取得很大进展,但是在反应后处理、催化剂分离回收以及产品纯化方面也存在一定缺陷.多相salen Mn(III)催化体系与均相催化体系相比,具有催化剂易分离回收、环境友好、产物易纯化、操作成本低和可以使用连续流反应器以及大规模生产等优点.因为在均相催化体系中,Mn(salen)Cl可能形成无活性的μ-oxo-Mn(IV)二聚体,而将salen Mn(III)催化剂固载后则可以抑制这种二聚体的形成,并且将salen Mn(III)催化剂多相化之后还可以促使活性位点的分离,进而增加催化剂的稳定性和保持单催化活性中心的高催化活性.本课题组近年来探索了磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子的复合,制备了一系列有机-无机杂化材料如聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)和聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA),以这一系列材料为载体,通过对载体中的苯环进行氯甲基化,再接枝磺烃基、胺基或苯氧基等连接基团制备了多种非均相手性salen Mn(III)催化剂.所制备的这些多相催化剂在催化活性、稳定性和循环使用性等方面显示出优良性能.本文在上述研究基础上,在ZnPS-PVPA的苯环上引入氯甲基,然后通过接枝芳香二胺和脂肪二胺最后轴向配位固载手性salen Mn(III),实现了手性salen-Mn(III)均相催化剂的多相化.并运用FT-IR,UV-Vis,XRD,TG,TEM,SEM和N2吸附-脱附等测试手段对多相催化剂进行了表征.分别以NaClO、m-CPBA和NaIO_4为氧化体系考察了固载手性salen-Mn(III)催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能,对不同的氧化体系存有选择性;同时考察了温度、时间及溶剂等因素对催化性能的影响.考察了不同连接基团修饰的ZnPS-PVPA固载的手性salen-Mn(III)在催化烯烃环氧化方面是否具有很好的催化性能和对映选择性.考察了助催化剂在不同的氧化体系中是否扮演着不同的角色.催化数据显示,助催化剂NMO和咪唑在催化反应中起着不同的作用.在m-CPBA氧化体系中,添加助催化剂NMO不但不能改善催化性能反而降低催化活性;在NaIO_4氧化体系中,添加助催化剂咪唑略微改善了催化性能.选择催化效果最好的催化剂在m-CPBA催化体系中考察其重复使用性能,结果表明,多相催化剂经过9次循环使用,仍然显示出较好的催化性能.选择催化性能最好的多相催化剂进行环氧化反应的放大反应,结果显示,当放大倍数达到100倍时仍显示出与实验计量相当的催化性能,其转化率和ee值最高均可超过99%,具有潜在的工业应用价值.  相似文献   

9.
合成并表征了新的Co(salen)化合物(2a~2c3a~3c)。手性Co(salen)化合物2a~2c在硫醚的不对称氧化反应中显示了中等的反应活性,但只获得了较低对映选择性(8%~21% ee),而手性Co(salen)化合物3a~3c在该反应中没有反应活性。通过研究整个配体的构象影响对化合物的低对映选择性进行了讨论。  相似文献   

10.
将含手性Mn(Ⅲ)salen结构的桥连有机硅烷在十六烷基三甲基溴化铵为模板剂的条件下,与正硅酸乙酯按不同比例共缩聚,合成一系列含手性Mn(Ⅲ)salen结构的有序介孔有机硅(PMOs)材料,并对其进行XRD、FT-IR和热重表征。分别考察了静态法(釜中110℃晶化)与动态法(80℃搅拌晶化)合成对材料结构的影响,结果表明,采用动态法合成能够在较高的有机硅烷投料量下得到更为有序的PMOs材料。  相似文献   

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