超临界甲醇中Ce/Cu/Zn/Al催化木质素制备酚类化合物的研究

采用共沉淀法制备Ce/Cu/Zn/Al催化剂,并将其应用于超临界甲醇中木质素的催化液化.考察单因素条件对木质素转化率和生成酚类的影响,得到最佳反应条件:反应温度320℃,反应时间120 min,催化剂用量150 mg,初始压力2 MPa,木质素的转化率达到67.33%,酚类产率达到30.84%.同时,以苯酚及愈创木酚为模型物,比较有无催化剂对液化产物分布或选择性生成的影响. Ce/Cu/Zn/Al催化剂的加入促进了甲醇的重整及其与模型化合物苯酚、愈创木酚的烷基化反应,从而生成了大量的烷基苯酚.     

固体酸催化烷基化反应中微量氟化氢反应助剂的作用 Ⅱ.助剂与催化剂的相互作用

 采用红外光谱、核磁共振光谱和X射线荧光法研究了异丁烷与丁烯烷基化反应中反应助剂HF与20%H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂的相互作用. 结果表明,反应物料中微量的反应助剂HF酸并未与催化剂表面的活性组分磷钨酸H3PW12O40(HPW)分子发生化学反应生成新的化学物质和结构. 催化剂表面的活性组分HPW可以吸收HF分子进入它的体相,吸收阈值为每个HPW分子吸收5个HF分子. 催化剂活性组分HPW吸收了反应助剂HF进入体相后形成了HPW-5HF形式的杂多酸假液相,这大大增加了催化剂的酸中心密度和酸中心强度,加快了烷基化反应的关键中间产物C8＋与i-C4分子之间的氢转移反应, 从而大幅度提高了反应的目的产物三甲基戊烷的选择性.     

铁锆氧化物催化剂上苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应

采用共沉淀法制备了不同锆含量的铁锆氧化物催化剂, 考察了它们在苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应中的催化性能. 结果表明, 铁锆两组分氧化物催化剂具有良好的催化活性和邻位选择性, Zr、Fe摩尔比为0.5/100的催化剂上苯酚的转化率达到99.2%, 主要产物邻甲酚和2,6-二甲酚的选择性分别为22.6%和77.0%, 随着反应温度的提高, 2,6-二甲酚的选择性增加. 铁锆氧化物表面存在的相对较强的酸碱中心可能是获得较高苯酚转化率和2,6-二甲酚选择性的主要原因.     

固体酸催化烷基化反应中微量氟化氢反应助剂的作用 Ⅰ.助剂对反应的促进效应

 研究了负载型杂多酸催化剂20%H3PW12O40/SiO2催化的异丁烷与丁烯的烷基化反应. 发现当在反应物料中加入0.0192%(质量分数)含强电负性元素F的反应助剂HF后,在超临界烷基化反应条件下（137 ℃和5.0 MPa）,反应产物烷基化汽油中C8烷烃的含量和目的产物三甲基戊烷的收率均大幅度提高,三甲基戊烷与二甲基己烷的摩尔比值提高了一倍以上. 这是一个重要和有趣的实验现象,它说明微量HF反应助剂可大幅度提高固体酸催化剂对烷基化反应的选择性. 我们把微量反应助剂在固体酸催化烷基化反应中的这种特殊作用称为对烷基化反应的促进效应,这种促进效应已经在我们实验室中被反复证实.     

缺位类型磷钨酸盐催化的烯烃环氧化反应

主要合成了两种杂多磷钨酸盐环氧化催化剂,分别是由单缺位Keggin类型磷钨酸阴离子或者饱和结构的磷钨酸阴离子与十六烷基三甲基季铵盐阳离子构成,即[n-C16H33N(CH3)3]4Na3PW11O39(PW11)以及[n-C16H33N(CH3)3]3PW12O40(PW12),将其与低毒性的乙酸乙酯、30%的双氧水、烯烃构成催化环氧化反应体系,以环辛烯的环氧化反应为模型反应,着重探讨了PW11与PW12的催化性能产生明显差异的原因,并通过傅里叶变换-红外光谱,核磁共振谱以及催化剂溶解性实验给出了合理的解释.首先,在进行环辛烯的环氧化反应的动力学研究中,我们发现相同的反应条件下,PW11的催化活性明显高于PW12的催化活性,当反应进行至10min,以PW11为催化剂的反应体系,环辛烯的转化率已达到89%,而相应的采用PW12为催化剂的反应体系,环辛烯的转化率仅仅为11%.通过核磁磷谱(31PNMR)表征证明:当PW11和PW12与双氧水反应10min时PW11已降解产生大量的活性物种,而PW12的31PNMR谱并没有显示降解产物的谱峰.溶解性实验则更近一步说明,两个催化剂在双氧水的作用下均可降解形成小分子的物...     

Keggin结构杂多酸盐的合成、表征及催化燃油超深度脱硫

以六种金属盐和磷钨酸为原料制备了Keggin结构杂多酸盐Mx/nH0.6PW(Zr0.6H0.6PW、Al0.8H0.6PW、Zn1.2H0.6PW、Fe0.8H0.6PW、Ti0.6H0.6PW和Sn0.6H0.6PW)和Alx/3H3-xPW(AlPW、Al0.8H0.6PW、Al0.5H1.5PW、Al0.3H2.1PW和Al0.1H2.7PW)催化剂,并对催化剂进行了FTIR、XRD、DSC/TGA、ICP等表征。对催化剂进行催化活性筛选后,确定Al0.5H1.5PW为最佳催化剂。研究了以Al0.5H1.5PW为催化剂,过氧化氢为氧化剂,乙腈为萃取剂的催化氧化萃取燃油超深度脱硫技术。考察了催化剂用量、氧硫比、催化剂与氧化剂预接触时间、反应温度和初始硫含量对脱硫效果的影响。结果表明,在催化剂用量为模拟油品质量的0.25%,氧硫比为10,催化剂与过氧化氢预接触8 min,反应温度60℃,初始硫含量为350 mg·L-1的条件下,反应到60 min时硫含量已降至2.5 mg·L-1,脱硫率达99.3%。催化氧化萃取时的脱硫率比单纯萃取时的脱硫率高45.3%,效果十分显著。此外,催化剂用于真实汽、柴油的催化氧化脱硫实验也得到了很好的脱硫效果,且催化剂重复使用5次后,脱硫效率未见明显降低。     

无催化剂条件下环辛烯环氧化反应

以O2气为氧源,在无溶剂无引发剂条件下,研究了非催化剂体系中环辛烯环氧化反应,并考察了反应温度、时间、压力、自由基引发剂以及自由基阻聚剂对环辛烯环氧化反应的影响. 实验结果表明,在无催化剂条件下,当反应初压0.60 MPa,反应时间2.0 h时,在140 ℃的较高温度下,以分子氧为氧源,环辛烯的转化率为44.5%,环氧环辛烷的选择性可达到64.4%.     

高选择性和稳定性的CsPW/Nb2O5催化剂用于甘油脱水制备丙烯醛（英文）

以磷钨酸铯盐Cs2.5H0.5PW12O40(CsPW)为活性组分,负载到Nb2O5载体上,并用于甘油脱水制备丙烯醛的反应中.通过调节焙烧温度(400–700°C)以及活性组分负载量(5儃60 wt%),对催化剂酸性进行调节.CsPW负载量为20 wt%,500°C焙烧的CsPW/Nb2O5催化剂性能最佳,甘油转化率为96%,丙烯醛选择性为80%,反应10 h内没有失活现象,并且该催化剂具有良好的热稳定性,可通过烧炭进行再生.     

木质素降解模型化合物愈创木酚及苯酚原位加氢制备环己醇

以Raney Ni为催化剂,研究了甲醇水相重整制氢与木质素降解模型化合物愈创木酚／苯酚加氢的耦合反应.考察了反应前冷压、反应温度、反应时间、物料配比等条件对木质素降解模型化合物原位加氢反应性能的影响,并对影响机制进行了讨论.结果表明,在反应温度为220 ℃、反应前冷压0 MPa(表压)、物料比水／甲醇／模型化合物为20∶5∶0.8的条件下,反应7 h后愈创木酚转化率与环己醇选择性分别达99.00％和93.74％,反应12 h后苯酚的转化率与环己醇选择性分别达90.50％和99.29％.采用原位加氢反应,木质素降解的酚类模型化合物转化率和选择性明显优于外部供氢反应的转化率和选择性,同时,避免了外部供氢反应存在的氢气制备、储存、传输及加氢条件苛刻等问题,为木质素解聚产物制备化工品提供了新思路与实验基础.     

磷钨酸铝催化合成对甲氧基苯乙酮

以H3PW12O40和AlCl3·6H2O为原料合成AlPW12O40,以此为催化剂研究苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应,其主要产物为对甲氧基苯乙酮.采用正交试验确定酰化反应的适宜条件为:苯甲醚0.1 mol,苯甲醚与乙酸酐物质的量比为1∶1.5,催化剂用量1 g,反应时间4h,反应温度100℃,在此条件下,产品收率达到69.80％.考察了不同反应底物及不同酰化试剂对反应的影响和不同磷钨酸盐的催化效果,比较了不同加热方式对催化反应的影响.结果表明,磷钨酸铝的催化活性最好,微波加热合成目标产物效果更好.     

Pd掺杂Fe催化剂上愈创木酚加氢脱氧理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了愈创木酚在Fe(211)表面上的吸附活化行为和加氢脱氧(HDO)反应性能.讨论了Pd的掺杂和H_2O~*的参与对Fe催化剂活性和选择性的影响.计算结果表明,通过苯环水平吸附在催化剂表面的愈创木酚的稳定性高于仅通过羟基的垂直吸附构型,这有利于苯环, C_(Ar)-OCH_3键和O-CH_3键的活化.在Fe(211)表面上,愈创木酚通过脱甲基再加氢生成邻苯二酚在动力学上比通过脱甲氧基生成苯酚和通过脱羟基生成苯甲醚更有利. Pd掺杂对愈创木酚的吸附稳定性影响较小(0.05 eV),但增加了其加氢脱氧反应的活化能垒,抑制了C_(Ar)-OCH_3, O-CH_3和C_(Ar)-OH键的断裂以及随后加氢生成苯酚,邻苯二酚和苯甲醚的反应过程.在Fe(211)表面上, H_2O~*通过与-CH_3形成氢键作用(H-bonding机理)对反应产生影响,从而降低了愈创木酚脱甲基和脱甲氧基反应的活化能垒.在Fe(211)-1Pd表面上, H_2O~*通过H转移参与反应(H-shuttling机理),促进了愈创木酚向邻苯二酚和苯酚产物的转化,并提高了加氢脱氧反应对苯酚的选择性.     

Hydroformylation of 1-Octene over Nanotubular TiO2-supported Amorphous Co-B Catalysts

TiO₂ nanotubes supported amorphous Co-B(Co-B/TNTs) catalyst was prepared via impregnationchemical reduction procedure. The catalyst was characterized with transmission electron microscopy(TEM), ammonia temperature-programmed desorption(NH₃-TPD), thermogravimetry-differential thermal analysis(TG-DTA), Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and Raman spectroscopy. The effects of temperature and ratio of CO to H₂ on the hydroformylation of 1-octene were studied. At an optimized reaction temperature(150℃) and volume ratio of CO to H₂(2:1), the conversion of 1-octene can reach 97.4% with a selectivity of 23.1% for total aldehydes and n/i-aldehyde molar ratio of 40:60. To obtain higher selectivity for linear aldehydes, Co-B/TNTs modified with triphenylphosphine for the hydroformylation of 1-octene were investigated. When molar ratio of P/Co was 4, the yield of total aldehydes was the highest(31.6%) with a good selectivity for linear product(n/i-aldehyde molar ratio was 70:30). In recycle use, the Co-B/TNTs catalyst modified with triphenylphosphine could be reused five times without reducing the activity and selectivity obviously. For a comparative study, all the Co-B/TNTs to catalyze the hydroformylation of other olefins exhibited high conversion under the optimized conditions.     

Liquid-phase alkylation of phenol with long-chain olefins over WOx/ZrO2 solid acid catalysts

The liquid-phase alkylation of phenol with 1-dodecene was carried out over WO_x/ZrO₂ solid acid catalysts. The catalysts were prepared by wet impregnation method using zirconium oxyhydroxide and ammonium metatungstate. Catalysts with different WO₃ loading (5–30 wt.%) were prepared and calcined at 800 °C and catalyst with 15% WO₃ was calcined from 700–850 °C. All the catalysts were characterized by surface area, XRD, and FTIR. The catalyst with 15% WO₃ calcined at 800 °C (15 WZ-800) was found to be the most active in the reaction. The effect of temperature, molar ratio and catalyst weight on dodecene conversion and products selectivity was studied in detail. Under the optimized reaction conditions of 120 °C, phenol/1-dodecene molar ratio 2 and time 2 h, the catalyst 15 WZ-800 gave >99% dodecene conversion with 90% dodecylphenol selectivity. Comparison of the catalytic activity of 15 WZ-800 with sulfated zirconia calcined at 500 °C (SZ-500) and Hβ zeolite showed that activity of SZ-500 was lower than that of 15 WZ-800, while Hβ zeolite showed negligible activity. It is observed that the presence of water in the reaction mixture was detrimental to the catalytic activity of WO_x/ZrO₂. The catalyst 15 WZ-800 also found to be an efficient catalyst for alkylation of phenol with long-chain olefins like 1-octene and 1-decene.     

在La-TiO2催化剂上由苯酚直接氧化制取邻苯二酚的研究

以Ｌａ－ＴｉＯ２作为苯酚选择氧化催化剂,用过氧化氢氧化,得到邻苯二酚选择性高达９０％的良好结果,讨论了溶剂,反应温度,反应时间,过氧化氢浓度,催化剂用量,过氧化氢用量等工艺条件对苯酚羟基化作用的影响。     

Alkylation of phenol with dimethyl carbonate over AlPO4, Al2O3 and AlPO4-Al2O3 catalysts

The vapor-phase catalytic alkylation of phenol with dimethyl carbonate over different AlPO₄ (Al/P=1), Al₂O₃ and AlPO₄-Al₂O₃ (5–25 wt.% Al₂O₃) catalysts produces anisole (O-alkylation) as the major reaction product althougho-cresol (C-alkylation) and methylanisoles were also found. The reaction is first order in phenol while O-and C-alkylation follow parallel processes. As compared with methanol, DMC is far more effective as a methylating agent, and the methylation proceeds at a lower temperature and with higher O-alkylation selectivity.     

用于乙烯齐聚高选择性制 1-辛烯反应的Cr(Ⅲ)基催化剂体系

将四元催化剂体系(乙酰丙酮铬-膦胺型配体-助催化剂甲基铝氧烷-促进剂六氯乙烷)用于乙烯齐聚制1-辛烯反应,考察了促进剂、助催化剂、Al/Cr摩尔比、反应温度和反应压力等对催化剂的活性和1-辛烯的选择性的影响.结果表明,该四元催化剂体系比三元催化剂体系(铬化合物-膦胺型配体-甲基铝氧烷)对乙烯齐聚反应具有更高的1-辛烯选择性.产物除有1-辛烯外,还有较大量的1-己烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷.甲基铝氧烷是高选择性生成1-辛烯必不可少的助催化剂.作为促进剂的六氯乙烷可以使乙酰丙酮铬更有利于催化乙烯齐聚反应生成1-辛烯.     

铬酸钴催化剂上苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应

研究了具有尖晶石结构的铬酸钴及负载钾的铬酸钴催化剂上苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应. 结果表明, 相对较高的反应温度有利于提高催化剂的反应活性和2,6-二甲酚的选择性; 随着质量空速的降低, 苯酚的转化率和2,6-二甲酚的选择性逐渐增加, 邻甲酚的选择性逐渐降低, 这表明2,6-二甲酚是邻甲酚进行连续反应的结果. 另外, 钾的引入能明显提高邻甲酚的选择性, 降低苯酚的转化率和2,6-二甲酚的选择性, 原因可能主要是由于负载钾后铬酸钴催化剂上的较强的酸中心数目明显减少所致.     

Vapor-Phase Alkylation of Phenol with Tert-butyl Alcohol Catalyzed by H3PO4/MCM-41

 The catalytic performance of Al-MCM-41 containing 5?5 wt% H3PO4 was studied for the vapor phase alkylation of phenol with tert-butyl alcohol (TBA) from 383 to 493 K. 4-Tert-butyl phenol was produced as the main product with moderate selectivity. The product distribution depends on the reaction temperature, number of acid sites, and the Br鰊sted to Lewis sites ratios. A lower molar ratio of reactants (TBA/phenol = 2) and a higher space velocity facilitated the production of 4-tert-butyl phenol. The influence of various parameters such as temperature, reactant feed molar ratio, feed rate, and time on stream were investigated for conversion yield and product selectivity.     

BF3-H3PO4/ZrO2催化异丁烷和丁烯烷基化反应

BF₃和H₃PO₄的分子化合物可用于异构烷烃和烯烃烷基化。BF₃-H₃PO₄-SbF₅可使异戊烷和乙烯烷基化得高辛烷值燃料,但这些都是液相酸,无现实意义。