改性三氧化二铬催化1,1,3,3-四氯丙烯氟化高选择性合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯研究（英文）

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))是近年来正在研发的第4代发泡剂,其大气臭氧消耗潜能值为0.000 24,温室效应潜能值为7.0,毒性低,常态下不燃,使用安全;它也是合成含氟精细化工品的中间体,以及合成氟树脂和氟弹性体的单体.我们制备了Al, Zn, Co改性的Cr_2O_3催化剂,将其成功应用于1,1,3,3-四氯丙烯(HCC-1230za)与氟化氢反应中,高选择性地合成HCFO-1233zd(E),复合催化剂Zn/Cr_2O_3显示高稳定性,其中HCC-1230za转化率高达99.4%, HCFO-1233zd(E)的选择性高达98.2%.反应条件诸如反应物HF/HCC-1230za的摩尔比和反应温度等对产物分布有显著影响.在相对较低的温度(200℃)和较大的HF/HCC-1230za摩尔比(10∶1)下,对HCFO-1233zd(E)的选择性有利.通过XRD, XPS, BET和V70吡啶吸附红外光谱技术对复合催化剂Zn/Cr_2O_3进行了表征.XRD结果表明,催化剂中大多数无定形Cr_2O_3和高度分散微晶相Cr_2O_3共同导致催化剂的高活性和高稳定性. HCC-1230za的转化率与预氟化处理催化剂Zn/Cr_2O_3的比表面积有关,催化剂的比表面积越高,催化活性越高. XPS光谱表明,在预氟化过程中,表面铬氧化物可能与F原子强烈相互作用,从而导致Cr原子的化学环境发生广泛变化. V70吡啶吸附红外光谱和氨-程序升温脱附技术结果证明尚未失活的催化剂Lewis酸和Br?nsted酸中心的数目和强度与新制备的催化剂相比明显提高.     

由1,1,2,3-四氯丙烯合成一些氟氯化合物

以1,1,2,3-四氯丙烯(1)为原料,合成了多种具有工业价值的氟氯化合物。首先,以叔胺-2HF为氟化试剂,亲核取代1得到3-氟-1,1,2-三氯丙烯(2);随后在AlCl3催化下异构2得到3-氟-2,3,3-三氯丙烯(3),在FeCl3或KCl催化下异构3得到1-氟-1,2,3-三氯丙烯(4);最后在铬基氟化催化剂催化下,气相氟化2高转化地得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(5),在SbCl5催化下,液相氟化3一步得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(6)。本文所合成的化合物5和6均是合成新一代环保型制冷剂HFO-1234yf的重要中间体。     

高比表面积Cr2O3-α-AIF3催化剂的制备和应用

采用炭硬模板法制备了高比表面积Cr2O3-α-AIF3催化剂.该催化剂的合成过程主要包括三步:(1)将一定浓度的蔗糖溶液浸渍到Cr203-y-Al2O3中,然后经过热处理,使得蔗糖分解为炭;(2)将含炭的Cr2O3-y-Al2O3固体在400℃用HF气体进行完全氟化;(3)在高温下利用燃烧法除去炭硬模板.对所制备的催化剂进行了X射线衍射(XRD),氮气吸脱附曲线,氨气程序升温脱附(NH3-TPD),透射电镜(TEM),扫描电镜(SEM)和X射线能量散射(EDX)技术表征.结果表明,氟化过程对Cr2O3-α-AIF3催化剂比表面积有重要影响,在最佳实验条件下,能够得到比表面积为115 m2·g-1的催化剂.此催化剂对催化裂解二氟乙烷(HFC-152a)制备氟乙烯(VF)的催化活性明显高于直接氟化制备的Cr2O3-α-AIF3催化剂,这是因为高比表面积的Cr2O3-α-AIF3催化剂具有较大的酸量.     

2,3,3,3-四氟丙烯的合成研究

本文综述了目前2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的合成路线,包括氟-氯交换、脱卤化氢、脱卤、脱卤醇、脱次氯酸乙酰酯、脱水、加氢脱卤、脱氢、高温热解、SF₄参与的氟化反应、脱羧等。其中,以2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）为原料的氟-氯交换路线、以1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）为原料的脱氟化氢路线和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）为原料的脱氯化氢路线均具有原料容易合成得到、容易实现气相连续化大规模生产的优势,具有工业化价值。另外,分析对这些路线拥有独立知识产权的氟化工企业现状,提出今后HFO-1234yf领域的研究重点。     

气相氟化合成1,1,1,2-四氟乙烷的CrOx-Y2O3催化剂的表征与性能

制备了一系列CrOx-Y2O3催化剂用于气相氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a), 并考察了Y(OH)3、YCl3和Y(NO3)3前躯体对催化剂性能的影响. XRD和UV-Vis光谱实验结果表明, Y前躯体对催化剂表面Cr物种有影响, 其中采用Y(OH)3前躯体的催化剂有利于以高分散的Cr6+形式存在. 研究表明CrOx-Y2O3催化剂在预处理和反应过程中, 部分高价CrOx可转化为CrF3. 催化剂中CrF3含量增加, 导致其转化为活性物种的含量相对减少, 所以其催化活性下降.     

气相氟化合成1,1，1，2－四氟乙烷的CrOx-Y2O3催化剂的表征与性能

制备了一系列CrOx-Y2O3催化剂用于气相氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a),并考察了Y(OH)3、YCl3和Y(NO3)3前躯体对催化剂性能的影响.XRD和UV-Vis光谱实验结果表明,Y前躯体对催化剂表而Cr物种有影响,其中采用Y(OH)3前躯体的催化剂有利于以高分散的Cr6+形式存在.研究表明CrOx-Y2O3催化剂在预处理和反应过程中,部分高价CrOx可转化为CrF3.催化剂中CrF3含量增加,导致其转化为活性物种的含量相对减少,所以其催化活性下降.     

Cr/MgF2氟化催化剂活性物种的研究

 用混合法制备了Cr／MgF2氟化催化剂，并以CH2Cl2氟化合成CH2F2为模型反应，评价了催化剂经活化、强制失活、空气焙烧再生和HF氟化四个过程的活性．实验结果发现，积炭会抑制催化剂的活性，而催化剂活性的降低可能主要是由于Cr的氟化物种减少所致．XRD结果表明，Cr／MgF2催化剂可能存在具有较高催化活性的CrOxFy．由XPS结果可推断，新鲜催化剂的主要活性物种可能是CrOxFy和Cr（OH）xFy，后者不稳定，易转化为晶体的Cr2O3和无定形的CrF3；再生催化剂可能只含有CrOxFy．表面原子浓度比表明，MgF2以非化学计量的MgFx（x＜2）缺陷结构存在．这种缺陷结构可能提高了活性物种的活性．     

Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷气相氟化反应的活性物种和失活（英文）

采用沉淀法和浸渍法制备了2种铬基(Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3)催化剂,用于气相氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷合成1,1,1,2-四氟乙烷。研究发现含有低价铬(Cr3+)物种的Cr_2O_3催化剂上2-氯-1,1,1-三氟乙烷的稳态转化率为18.5%,而含有高价铬(Cr6+)物种和低价铬(Cr3+)物种的CrO_3/Cr_2O_3催化剂初始转化率达到30.6%,然而存在明显的失活。含有Cr6+物种的CrO_3/Cr_2O_3催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷氟化反应初始TOF值为1.71×10-4 molHCFC-133a·molCr髩-1·s-1,高于含有Cr3+物种的Cr_2O_3催化剂(4.16×10-5 molHCFC-133a·molCr髥-1·s-1)。Cr_2O_3催化剂在氟化反应前后催化剂的物相结构保持不变;而含有高价铬物种的CrO_3/Cr_2O_3催化剂经HF反应后生成了CrO_xF_y活性物种。然而,CrO_xF_y物种在反应中挥发或转化成稳定但无活性的CrF_3,从而导致催化剂失活。     

WO3/SiO2催化剂上2-丁烯与乙烯歧化制丙烯

采用浸渍法制备了WO₃/SiO₂催化剂,对其进行了UV-Vis DRS和NH₃-TPD表征。将WO₃/SiO₂作为催化剂,以乙烯和2-丁烯为原料制备丙烯,考察了反应温度、质量空速等因素对歧化反应的影响。实验结果表明,催化剂的最佳WO₃担载量为8 %;以8%WO₃/SiO₂ 为催化剂,在反应温度473K~573K、压力3.0MPa、质量空速1.6h^-1下,2-丁烯的转化率可保持在80%以上,丙烯的选择性大于89.2%。经过140h的稳定性实验,2-丁烯的转化率和丙烯的选择性略有下降,适当的提高反应温度（由473K增加到513K）可以恢复催化剂的活性。新鲜催化剂表面存在四面体、八面体六价钨物种和体相WO₃,适当还原的W物种是歧化活性物种;W负载在催化剂表面引入了新的强酸中心,同时明显增加了总酸量。     

Cr对Pt-Sn /γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响

通过H2-TPR、O2-脉冲等表征手段，结合丙烷脱氢催化性能考察了助剂Cr对Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂反应性能的影响。结果表明，添加少量Cr可显著改善Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂的脱氢稳定性，可提高丙烯选择性，降低催化剂表面积炭量。这是由Cr和Pt-Sn之间存在的协同作用引起的，一方面，Pt促进了Cr的还原，生成了可提高丙烯选择性的+3价Cr；另一方面，Cr使Sn变得难于还原，在强还原气氛下保持了活性氧化态价态，进而改善了催化剂的脱氢稳定性。     

纳米Cr2O3系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应

 采用溶胶－凝胶法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3催化剂，并采用共沉淀法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3／Al2O3，Cr2O3／ZrO2和Cr2O3／MgO复合催化剂．应用BET，XRD，XPS，TPR和TEM等物理化学方法对催化剂的结构和物化性质进行了表征，并考察了该系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性能．结果表明，纳米Cr2O3催化剂上乙烷和CO2的转化率均明显高于常规Cr2O3催化剂，但乙烯的选择性低于常规Cr2O3催化剂；纳米复合催化剂中的复合成分显著影响催化剂的催化性能．其中，10％Cr2O3／MgO纳米复合催化剂在温度为973K时，乙烷转化率和乙烯选择性分别可达到61．54％和94．79％．纳米催化剂表面Cr的还原性以及Cr6＋／Cr3＋比值是影响乙烷转化率和乙烯选择性的重要因素．     

Catalytic Gas‐phase Fluorination of Hexachlorobutadiene to 1,2‐Dichlorotetrafluorocyclobutene over Cr/Zn‐based Catalysts

In this paper, the gas‐phase fluorination of hexachlorobutadiene (HCBD) to synthesize 1,2‐dichlorotetrafluorocyclobutene (DTB) was carried out over a series of Cr/M/Zn catalysts (M = Ni, Co, Cu, In, Al). The influence of prefluorination by different fluorinating agents (HF, 95%HF + 5%Cl₂, 95%HF + 5%O₂, CF₂O, CF₂Cl₂) on catalytic performance of Cr/Co/Zn sample was also investigated. The addition of prompters to the Cr/Zn catalyst improved remarkably its catalytic properties. The Cr/Ni/Zn catalyst exhibited the best catalytic activity (1.318 mmol/h/g) at 390 °C and the Cr/Co/Zn catalyst showed the best DTB selectivity (42.5%) at 350 °C. Compared to that of gaseous HF, the catalytic performance of the Cr/Co/Zn catalyst after treatment by HF + O₂ and CF₂O increased considerably, whereas for HF + Cl₂ and CF₂Cl₂ it showed little effect. In order to identify the different species (Cr─O, Cr─F, CrO _xF _y) present on catalysts’ surface and determine their exact role, these catalysts before and after the reaction were characterized by X‐ray photoelectron spectroscopy. It was found that the concentration of the various species was responsible for the activity and lifetime of catalysts. Moreover, a possible reaction route is proposed based upon the product distribution. The most feasible formation pathway of DTB proceeded via the cyclization of C₄Cl₄F₂ or C₄Cl₃F₃ to yield c‐C₄Cl₄F₂ and c‐C₄Cl₃F₃ followed by further the Cl/F exchange.     

层状K-Fe-Zn-Ti催化剂的制备及其对二氧化碳加氢制烯烃反应的催化性能

采用高温固相法制备了系列Zn改性的层状K-Fe-Zn-Ti催化剂,用于CO₂加氢经费托合成直接制烯烃反应。采用SEM、TEM、XRD、H₂-TPR、CO₂-TPD、XPS、N₂吸附-脱附和TG等手段对反应前后的催化剂进行了表征,对K-Fe-Zn-Ti催化剂的组成-结构-性能关系进行了关联研究。结果表明,所制备的催化剂均出现K_2.3Fe_2.3Ti_5.7O₁₆物相,为典型的层状金属氧化物（Layered Metal Oxides,LMO）结构;Zn改性后生成了ZnFe₂O₄物相,降低了催化剂样品结晶度,增强了表面碱性,促进了CO₂表面吸附。在CO₂加氢反应中,K-Fe-Zn-Ti系列催化剂均具有较高的烯烃选择性（O/P>6.5）,Zn改性促进了C₅⁺的生成,显著提高了C₄⁺线性α-烯烃（linear α-olefins,LAOs）的选择性,C₄⁺烃中LAOs含量由Zn改性前的54.6%提高至75.2%。在所考察的范围内,随Zn/Fe比的增加,烯/烷比（C_2-4⁼/C_2-4⁰,O/P）先增加后降低,但对重烃含量以及LAOs选择性影响不明显。K-Fe-Zn-Ti催化剂具有较好的稳定性,经100 h在线反应后,仍保持LMO结构。     

合成CFC-12替代物HFC-134a的CrF_3/AlF_3催化剂研究(Ⅴ)──CrF_3与AlF_3的相互作用

由于氟氯烃（ＣＦＣｓ）对大气臭氧层的破坏作用，使得开发ＣＦＣｓ无污染替代品的研究成为热门课题［１～４］．氢氟烃（ＨＦＣｓ，如ＨＦＣ－１３４ａ）是ＣＦＣｓ的理想替代物．在氟氯交换合成ＨＦＣ－１３４ａ的反应中，ＡｌＦ３基催化剂的活性、稳定性明显优于ＣｒＦ...     

Cr2O3-Al2O3催化剂半导性对催化性能的影响

在剖析Cr_2O_3-Al_2O_3系催化剂微观结构的基础上,通过对Cr_2O_3 Al_2O_3的电导测定、热磁分析研究了Cr_20_3-Al_2O_3催化剂的半导性及它对临氢脱烷基催化过程的影响。实验结果表明,氧化态Cr_2O_3为p型半导体,在还原气氛中,将转化为n型。其转变温度随Cr_2O_3含量的增加而提高。催化甲苯临氢脱烷基的活性中心为Cr(Ⅱ)。具有尖晶石结构的γ-Cr_2O_3比α-Cr_2O_3的活性更好。在甲苯气氛中,载流子Cr(Ⅱ)越多,活性越高;在苯气氛中,载流子Cr(Ⅱ)相对越少,其对苯的选择性越好。     

负载型Co-Cr氧化物催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究

制备了一系列不同Co／Cr比例的Co-Cr／SiO2和Co-Cr／γ-Al2O3催化剂，并应用XRD等技术对所制样品进行了表征．在常压连续流动固定床石英反应器中考察了它们对CO2乙烷氧化脱氢反应的催化性能．实验结果表明，Co-Cr／SiO2和Co-Cr／γ-Al2O对CO2乙烷脱氢制乙烯都有较高的催化活性，其活性都明显高于负载单一组分的催化剂．以γ-Al2O为载体的催化剂活性明显比以SiO2为载体的催化剂活性高．1％Co-5％Cr／γ-Al2O活性最高，973K乙烷的转化率达25．57％，乙烯的选择性和收率分别达94．28％、24．10％．     

Ethanol steam reforming over Ni-Cu/Al2O3-MyOz （M = Si, La, Mg, and Zn） catalysts

Ni-based catalysts doped with copper additives were studied on their role in ethanol steam reforming reaction.The effects of Ca content,support species involving Al2O3-SiO2,Al2O3-MgO,Al2O3-ZnO,and Al2O3-La2O3,on the catalytic performance were studied.Characterizations by TPR,XRD,NH3-TPD,XPS,and TGA indicated that catalysts 30Ni5Cu/Al2O3-MgO and 30NiSCu/Al2O3-ZnO have much higher H2 selectivity than 30NiSCu/Al2O3-SiO2,as well as good coke resistance.H2 selectivity for 30Ni5Cu/Al2O3-MgO catalyst was 73.3% at 450℃ and increased to 94.0% at 600 ℃,whereas for 30NiSCu/Al2O3-ZnO catalyst,the H2 selectivity was 63.6% at 450 ℃ and 95.2% at 600 ℃.These Al2O3-MgO and Al2O3-ZnO supported Ni-Cu bimetallic catalysts may have important applications in the production of hydrogen by ethanol steam reforming reactions.     

甲醇水蒸气重整制氢Cu/ZnO/Al2O3催化剂的研究

燃料电池作为一种无污染、高效率的能源引起世界各大汽车公司的广泛关注[1,2]。用于燃料电池的燃料目前研究较多的是氢气,用氢气作燃料存在储存、安全、运输等问题,寻求合适贮氢方法或替代燃料,实现车载制氢是解决问题的办法。甲醇作为液体燃料,因具有高能量密度,低碳含量,以及运输和贮存等优势成为车载制氢的理想燃料,甲醇水蒸气重整制氢反应也成为研究的热点[3～10]。车载制氢对甲醇水蒸气重整制氢反应体系中的产氢速率,氢气和CO的含量都有一定的要求。尤其对CO含量要求更为苛刻,因CO易引起燃料电池阳极催化剂中毒[11,12]。因此,开…