Pr2-xSrx CoO4±λ催化剂的合成及对CO还原NO的活性

采用聚乙二醇凝胶法合成了Co系稀土复合氧化物Pr2-xSrxCoO4±λ(0.2≤x≤1.0),以CO还原NO为探针反应及XRD、IR、TPR、XPS和化学分析等方法对催化剂的组成、结构进行了表征.结果表明所有样品都具有K2NiF4型结构,x=0.2和x=1.0时,样品中有少量杂相,0.6≤x≤1.0时,形成的复合氧化物除T相外尚有少量T*相生成;Pr2-xSrxCoO4±λ复合氧化物中Co3+的含量及非化学计量氧(λ)随x增大而增加;CO还原NO的催化活性与Co3+含量以及氧空位浓度有关.     

Pr_(2-x)Sr_xCoO_(4±λ)催化剂的合成及对CO还原NO的活性

采用聚乙二醇凝胶法合成了Co系稀土复合氧化物Pr2-xSrxCoO4±λ(0.2≤x≤1.0),以CO还原NO为探针反应及XRD、IR、TPR、XPS和化学分析等方法对催化剂的组成、结构进行了表征.结果表明:所有样品都具有K2NiF4型结构,x=0.2和x=1.0时,样品中有少量杂相,0.6≤x≤1.0时,形成的复合氧化物除T相外尚有少量T*相生成;Pr2-xSrxCoO4±λ复合氧化物中Co3+的含量及非化学计量氧(λ)随x增大而增加;CO还原NO的催化活性与Co3+含量以及氧空位浓度有关.     

乙烷在氧化镍上催化氧化脱氢的反应机理研究

应用O~2-TPD,脉冲实验,原位Weiss磁测量以及TAP(temporalanalysisofproducts)技术对NiO上的乙烷氧化脱氢制乙烯催化作用机理进行了研究。结果表明,NiO中的非化学计量氧表现出与气相氧交换的可逆性,其中在较低温度下脱附的α氧(很可能是O~2^-,O~2^2^-)仅存在于催化剂表面,与气相氧交换迅速,而较高温下脱附的β氧(很可能是O^-)不仅存在于催化剂表面,还存在于催化剂体相。β氧较α氧表现出更高的乙烯选择性。在反应条件下,Ni均应处于高氧化态(Ni^(^2^+^δ^)^+,0≤δ≤1),一旦催化剂中有微量Ni^0生成,乙烷便发生裂解反应,乙烯选择性立即降为零。乙烷在NiO上的氧化脱氢(ODHE)的可能反应机理为:首先乙烷与NiO中的非化学计量氧O~n(~s~)作用脱除一个α-H生成乙基自由基,然后进一步脱除一个β-H生成乙烯,乙烯生成的整个过程是在催化剂表面上进行的;副产物CO~2是由表面乙烯进一步氧化(很可能是与O~2^-,O~2^2^-作用)生成的。失去O~n~(~s~)的NiO在反应体系(一定的氧分压)中,重新生成含非化学计量氧的NiO。     

Nd2-xSrxCoO4±λ催化剂的合成及NO还原性能的研究

采用聚乙二醇凝胶法合成了Co系稀土复合氧化物Nd2-xSrxCoO4±λ(0.4≤x≤1.2), 以NO还原为探针反应及IR, TPD, TPR和化学分析等方法对催化剂的组成、结构进行了表征. 结果表明 所有样品都具有K2NiF4型结构, x=1.2时, 样品中有少量的SrCoO3杂相. Nd2-xSrxCoO4±λ复合氧化物中Co3+含量及晶格氧均随x增大而增加, NO的还原活性与Co3+含量以及氧空位的浓度有关.     

四方晶系La2-xSrxNiO4复合氧化物结构与性能的研究

本文从多晶X射线衍射结构发现, La2-xSrxNiO4复合氧化物当x由O变化至1.0时, 晶格中均存在La(Sr)和O(1)的无序缺位, 这和温度因子数值预测呈现较好的一致性。此外, Ni^3^+离子的含量和CO催化氧化活性呈平行关系, 在x=0.5时, BO6八面体John-Teller畸变呈现最大值, 和轴比率c/a测定结果相一致。     

钙钛石型复合氧化物催化剂LaMn~yCo~1~-~yO~3催化性能的研究 Ⅱ. 过渡金属离子之间的相互作用与在氨氧化反应中的催化性能

发现钙钛石型复合氧化物LaMn~yCo~1~-~yO~3中B位过渡金属离子Mn,Co 之间的相互作用及其氧化还原性是影响氨氧化反应中NO选择的重要因素.B位少量掺杂可促进过渡金属离子的氧化还原性,但B位组成相当时(y=0.5),则不利于它们的氧化还原.富锰区(y>0.5),Mn^3^+-O^2^--Mn^4^+的超交换作用对样品的磁性及NO 选择性起决定作用,富钴区(y<0.5),Co^2^+Co^Ⅲ离子的存在及其浓度是影响NO选择性的主要因素.y=0.5时样品的结构决定了样品的强铁磁性质,并由于Mn^3^+-O^2^--Co^3^+之间不易氧化还原因而对生成NO不利     

CexZr1—xO2复合氧化物负载PdO催化剂的CO和CH4氧化性能研究

以CexZr1-xO2复合氧化物为载体, 采用浸渍法配制了负载PdO催化剂,考察了催化剂对CO和CH4的氧化活性, 并对该催化剂的还原性能进行了表征. 结果表明,Ce/Zr比对催化剂的活性影响很大. 对于CO氧化, 当x=0.8时, 催化活性最高;而对于CH4氧化, x=0.5时,活性最高. 出现3个催化剂还原峰(α、β、γ), α峰归属于PdO还原,而β和γ峰归属于载体的还原. 我们认为α峰与CO氧化有关.     

过渡元素杂多钨硅酸盐氧化还原性质的研究

本文通过极谱和循环伏安法,结合紫外光谱和X射线光电子能谱,研究了过渡元素钨硅杂多酸盐Kn[SiM(H2O)W11O39](M=Mn^2^+,Fe^3^+,Co^2^+,Ni^2^+,Zn^2^+,Cd^2^+)在溶液中的氧化还原性质,提出了它们的还原机理.杂多阴离子的极谱半波还原电位E1/2的顺序为Ni^2^+>Co^2^+>Zn^2^+>Fe^2^+>Mn^2^+,发现杂多阴离子的E1/2与其组分中的过渡元素的电负性X和过渡金属离子与水合电子反应速率常数的对数logke-分别有线性关系,讨论了过渡元素对杂多阴离子氧化还原性的影响.     

复合氧化物LaMn1-xFexO3(x=0-1)的XPS研究

用XPS方法研究了具有ABO3结构的LaMn1-xFexO3（x＝0－1）氧化物的氧化还原性能、表面组成和吸附氧种．样品经还原和再氧化处理后，Mn2p和Fe2p结合能的变化对Fe和Mn之间发生的氧化还原提供了明显的证据．可表示如下：Me4＋＋Fe（3－δ）→Mn（4－δ）＋＋Fe3＋通过计算机用三种氧物种（OⅠ，OⅡ和OⅢ）对O1s峰进行拟合，确定了每种氧物种的状态．同时，以氧物种含量随还原、再氧化的变化，确定了发生在表面上的氧化还原反应同OⅠ和OⅡ吸附氧物种有关．在此基础上，对吸附位与氧之间的电子转移过程进行了讨论．     

还原温度对氧化石墨官能团、结构及湿敏性能的影响

基于氧化石墨具有多种官能团,研究了还原温度对氧化石墨结构及湿敏性能的影响。在不同温度下,对改进Hummers法制备的高氧化程度氧化石墨薄膜进行了还原,制备了不同温度条件下还原的氧化石墨薄膜湿敏元件。采用FTIR、XRD和Raman对实验样品的官能团及结构变化属性进行表征分析。结果表明:石墨被氧化后,碳原子结构层上接入-OH、环氧基、C=O和COOH官能团,底面间距增大至0.908 4 nm;利用热还原法制备石墨烯的过程中,随着还原温度的升高,氧化石墨官能团逐渐热解,石墨化区域逐渐恢复但其相对尺寸减小,缺陷增多,氧化石墨的底面间距沿c轴方向由0.908 4 nm逐渐减小到0.450 1nm;且不同温度还原的氧化石墨薄膜的电阻从10.32 MΩ减小至41.1Ω。在11.3%~93.6%相对湿度范围内,不同温度还原的氧化石墨薄膜湿敏元件的电阻随湿度升高而显著减小;氧化石墨还原程度越高,响应时间越长,脱附时间越短;150℃还原的氧化石墨薄膜湿敏元件具有最佳的湿敏性能。     

La2-xSrxCuO4-λ复合氧化物的合成、表征和氨的氧化催化性能的研究

合成了x值不同的La2-xSrxCuO4-λ(x=0~1)系列复合氧化物, 用XRD研究了这一系列氧化物的结构, 结果表明x在0~0.3之间可形成K2NiF4结构单相化合物。用化学分析方法测定了过渡金属Cu的价态及含量, 并计算出复合氧化物中的非计量氧数。用TPD, TPR, TG, XPS, SEM等方法研究了这类复合氧化物的氧化还原性能, 所含氧种及表面形态, 考察了对NH3氧化的催化活性, 并对其催化活性与化学组成及结构的关系进行了讨论。     

Bi-Mo-Nb复合氧化物的结构与对丙烯氧化的催化活性

本文用XRD, IR, Raman, SEM和ESR等方法研究了系列氧化物Bi~2Mo~3-3XNb~2xO~12-4X(X=0.00, 0.02, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) 的结构和对丙烯氧化的催化活性。结果表明, 在X<0.25范围内, 催化剂基本保持典型的α-Bi~2Mo~3O~12结构, 少量Nb^5+的掺杂, 可取代晶格中的Mo^6+, 产生氧空位,无序分布的氧空位的浓度先随X值的增加而增加, 当X=0.15时达到最大值, 催化剂对丙烯氧化的催化活性与这种氧空位的浓度成正比, 反应遵循Redox机理。     

Ce1－xPrxO2－δ (x＝0.05～0.30)固溶体的合成及其性质研究

利用溶胶-凝胶法合成了固溶体Ce1－xPrxO2－δ (x＝0.05～0.30). X射线衍射(XRD)分析表明, 在x≤0.30的范围内形成了单相萤石结构固溶体Ce1－xPrxO2－δ; X射线光电子能谱(XPS)结果表明, 样品中氧缺位浓度随掺杂量增大而增大, 铈离子主要为Ce4＋离子, 镨离子以混合价态Pr3＋和Pr4＋存在; 拉曼光谱(Raman)观察到两个峰, 458 cm－1峰为特征F2g振动谱带, 较宽的570 cm－1峰与样品中氧离子缺位有关; 交流阻抗谱测试表明, 固溶体Ce1－xPrxO2－δ的电导率随掺杂量增加而增大, x＝0.2时, 电导率达到最大, 活化能较低, σ600 ℃＝3.28×10－2 S/cm, σ700 ℃＝6.06×10－2 S/cm, Ea＝0.54 eV (250～650 ℃), Ea＝0.49 eV (650～800 ℃).     

Al促进SO~4^2^-/M~xO~y(M=Zr,Ti, Fe)固体强酸的研究

合成与表征了三个系列的Al促进固体强酸样品,并研究了对甲苯的苯甲酰化反应性能。实验表明,向SO~4^2^-/ZrO~2,SO~4^2^-/TiO~2和SO~4^2^-/Fe~2O~3中引入适量的Al~2O~3,有助于稳定样品表面的含硫物种,增加样品表面的有效酸位,提高样品的强酸性和对甲苯的苯甲酰化的反应活性。NH~3吸附微量热结果表明,Al促进样品的强酸性和催化活性的显著提高是由于样品表面的酸位强度分布发生了变化,有利于正丁烷异构化反应和苯甲酰化反应的中强酸位和强酸位的酸量显著增加。     

钴-二氮菲一硫脲体系的极谱催化波

In 8*10^-^7M phenanthroline-0.02M thiourea medium (ethanolamine buffer, pH =8.3), by using Na2SO3 to remove dissolved oxygen, cobalt ion can produce a sensitive catalytic wave with a peak shape on dc polarography. Ep=1.62V (vs. S.C.E.), detection limit is 1 X 10^-^1^0M. There is a linear dependence of peak height on cobalt concentration over a range of 2 X 10^-^1^0 - 4 X 10^-^8 M. Common ions which are not more than 1000-fold of Co^2^+ do not interfere the determination of cobalt, except Ni^2^+ and As^3^+ which are permitted to only 125 and 300-fold respectively. Good results are obtained in determining traces of cobalt in various samples by this method.     

α-Fe2O3掺杂对In2O3电导和气敏性能的影响

用化学共沉淀法制备了α Fe2O3掺杂的In2O3纳米晶微粉,研究了α Fe2O3掺杂对In2O3电导和气敏性能的影响. 结果表明, α Fe2O3和In2O3间可形成有限固溶体In2－xFexO3(0≤x≤0.40); Fe3＋对In2O3晶格中In3＋格位的部分取代,大大增强了阴阳离子间的结合力,导致材料中氧空位VO×数骤降、 自由电子的浓度变稀和电导下降. n(Fe3＋):n(In3＋)=5 :5的共沉淀粉于800 ℃下灼烧4 h所得的α Fe2O3掺杂In2O3传感器元件,对45 μmol•L－1 C2H5OH的灵敏度达54.0,为相同浓度干扰气体汽油的8倍多.     

A2BO4型复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1)的Rietveld分析和CO氧化催化活性

X射线衍射Rietveld分析和微反分析表明, A位含Dy的A2BO4型过渡金属稀土复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1), 是空间群为I4/mmm的四方相K2NiFe型结构, A位和B位约有3%至7%的占位无序缺位。键价计算表明, B位Mn的平均价态在3.73至3.77之间, Ni在2.84至2.96之间。对CO氧化催化活性顺序为x=0.2>0.4>0.6>0.8>1.0。x=0.2的样品, 在空速5000h^-^1, 463K时, CO转化率达80%。     

Ba~1~-~1~.~5~yLa~ySn~xTi~1~-~xO~3固溶体的合成、结构与性能

用软化学合成方法,在100^oC以下制备了一系列Ba~1~-~1~.~5~yLa~ySn~xTi~1~-~xO~3固溶体纳米粉末,XRD物相分析和d间距-组成图证明,产品为完全互溶取代固溶体.TEM观察,粒子为均匀球形,平均粒径70nm.通过制陶实验,分别测定了该系列固溶体的室温介电常数,结果发现,用化学方法在BaTiO~3中掺入适量锡和镧,引起T~c降低,当x=0.2,y=0.08时,室温介电数高达28000,比BaTiO~3纯相提高20倍.     

金属Sr、Fe掺杂对LaCoO3催化氧化碳烟及抗硫性能影响

利用柠檬酸-EDTA(乙二胺四乙酸)配位法制备了La1-xSrxCo1-yFeyO3催化剂,展现出较好的催化氧化碳烟(soot)活性和抗硫性能。通过X射线衍射(XRD)、傅利叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和SO2程序升温脱附(SO2-TPD)等研究了Sr、Fe掺杂对催化剂物理化学性质及抗硫能力影响。当Sr掺杂LaCoO3时有利于形成较多的表面吸附氧(O2^-、O^-)和氧空位,且低温氧化还原性能亦有较大改善,提高了催化氧化碳烟活性,其Ti(起燃温度)和Tm(最大碳烟燃烧速率温度)分别为284和347℃。当催化剂同时掺杂Sr、Fe时,其低温氧化还原性能进一步改善,并形成较多Fe^4+离子,有利于提高催化氧化碳烟活性。催化剂SO2中毒失活主要来源于Co^2+/Co^3+和表面吸附氧的硫酸化(SO3^2-、SO4^2-)。XPS和SO2-TPD结果表明,LaSrCoFeO3抗硫性主要来源于Fe^3+与SO2结合形成的硫酸盐物种,降低了SO2对活性组分表面吸附氧和Fe^4+毒化。TPO(程序升温氧化)结果表明,硫化后的LaSrCoFeO3-S仍具有较好的催化氧化碳烟活性,其Tm仅为361℃,表明Sr、Fe同时掺杂具有较好的低温催化氧化碳烟活性和良好的抗硫性能。