α、ω-双发色团长链化合物在不同环境中的光物理光化学行为研究

在对α、ω-双香豆素长链化合物的研究中,我们发现,由于链的束缚使其光化学行为不同于香豆素单体,其光二聚反应的产物不随溶剂的极性变化与敏化剂存在与否而有所不同,通过二维核磁、核磁碳谱等技术,对二聚产物进行了详细表征,证实得到的均是分子内顺式头一头二聚体,同时由于链的束缚使其分子内激基缔合物易于形成,在室温水溶液中首次明确地观察到香豆素的激基缔合物.     

α,ω-双(4-甲基香豆素)长链化合物的光二聚反应

有关α,ω-双香豆素长链化合物的分子内光二聚反应,在不同极性溶剂中均发生反应的事实,使人们考虑到有可能在非极性溶剂中使带有阻碍基团的4-甲基豆素也易发生光二聚反应。为此我们以三缩四乙二醇为支撑体合成了α,ω-双(4-甲基香豆素)长链化合物,并研究了它的光二聚反应。     

正己烷中对二烷基氨基苯甲酸的分子内电荷转移双重荧光

在非极性溶剂正己烷中,观察到了系列对二烷基氨基苯甲酸的双重荧光.皮秒激光诱导时间分辨荧光和溶剂极性效应研究证实:该双重荧光系由于激发态分子内电荷转移过程形成的电荷转移态和局部激发态所发射.超快反应动力学研究表明:在非极性溶剂中,对二烷基氨基苯甲酸分子内电荷转移过程是由较低的反应活化能所致.     

分子内电荷转移化合物发光行为的研究——N,N-二甲氨基苯乙烯基偏二氰乙烯的发光行为

合成了二种新的分子内电荷转移化合物:双(p-N,N-二甲氨基苯乙烯基)偏二氰乙烯(Ⅱ)及(p-N,N-二甲氨基苯乙烯基)苯基偏二氰乙烯(Ⅱ)。并对它们在不同极性溶剂中的光谱和光物理行为进行了研究。结果表明:化合物(Ⅰ)的荧光量子产率随溶剂极性增大而不断提高,而化合物(Ⅱ)的荧光量子产率则随溶剂极性增大出现了一极大值。对这一现象的产生进行了初步讨论。     

反-1,2-双[2-(5-取代苯基噁唑基)]乙烯的结构与光性能及光二聚反应机理的研究

测试了反-1,2-双[2-(5-苯基 唑基)]乙烯(POEOP)类化合物在1,4-二氧六环中的荧光寿命及其在不同溶剂中的光二聚量子产率,计算了其荧光辐射速率常数和非辐射速率常数,研究了取代基效应及溶剂性质对该类化合物光二聚反应的影响。结果发现,溶剂的极性增加有利于光二聚反应,但重原子溶剂对光二聚反应不利,表明该类化合物经单重态历程进行光二聚.     

卟啉-酞菁分子内能量传递和电子转移的溶剂效应

用稳态荧光光谱研究了以氧原子和哌嗪作为连接基的卟啉酞菁二元分子在不同溶剂中的分子内能量传递和电子转移过程结果表明;分子内的能量传递和电子转移是两个相互竞争的过程，在非极性溶剂中，激发单重态的能量传递是主要过程，而在极性溶剂中则以电子转移为主运用Rehm-Weller公式计算了两种二元化合物在不同溶剂中的电子转移反应的自由能变化△G0ET，表明溶剂的极性对电子转移反应的自由能变化△G0ET影响很大极性越大;体系中的电子转移反应的△G0ET、越负，电子转移反应越易进行由于电子转移过程较能量传递过程进行得快，所以表现为体系中能量传递效率降低而电子转移效率增大。两种二元化合物的能量传递效率（φEnT）利和电子转移效率（φET）随溶剂的极性的变化具有相同的变化趋势     

3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑的合成及光谱性质研究

利用N-乙基咔唑和2-甲基蒽醌合成了一种A-π-D-π-A分子内电荷转移型化合物3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑,并对该化合物的光化学和光物理行为进行了研究。荧光光谱表明,该化合物的发光行为对溶剂的极性非常敏感,随着溶剂极性的增大,其荧光最大发射峰有明显红移,并在强极性溶剂乙腈中出现了双荧光现象。该化合物的激发态和基态的偶极矩差值△μ为3.014D,发生了从给体(咔唑基)的N原子到分子两端受体(蒽醌)的羰基的分子内电荷转移。     

一种电荷转移型咔唑苯腙衍生物的合成及其发光行为

合成了具有强电子给体和拉电子能力基团的新化合物:9-乙基-3.-咔唑亚甲基-(2,4-二硝基)苯腙,研究了其光谱性质和光物理行为.结果表明,化合物在溶液中,随着溶剂极性的增大,发生了分子内电子转移,激发态和基态的偶极矩差值(μE-μG)为4.530 D,并在强极性溶剂中出现了有趣的双荧光发射.随着其浓度增大,会形成二聚或多聚体,荧光发射发生红移.     

含氟β-二酮类化合物在质子溶剂中光稳定机理的研究

本工作利用吸收光谱及核磁共振氢谱的方法对两种含-CF₃基的β-二酮类化合物在质子溶剂中引起分子内氢键的破坏,缩醛化的发生及其动力学等进行了研究。工作探讨了光照使缩醛化产物回复至原有的分子内氢键结构以及回复后体系在暗场下继续进行缩醛化的过程,虽然光照使缩醛化产物破坏的原因尚待进一步研究,但这类含有-CF₃基的β-二酮类化合物在光照条件下能回复到含有分子内氢键的体系,这一特性可使这类化合物用作一种能在质子溶剂中应用的光稳定剂。其光稳定能力在本工作中已被证实。     

光诱导电子转移与电荷分离——N-[(1-芘基)-亚甲基]-N-甲基苯胺与N-[(1-芘基)-亚乙基]-N-甲基苯胺光物理性质的比较

设计合成了二个含芘和苯胺基的二元化合物,研究了溶剂极性和粘度对它们分子内激基复合物的影响。此外,CTAB胶束中的光物理性质表明它们可以作为微环境的粘度探针和极性探针。     

双亲水性超支化接枝共聚物的pH响应性药物释放

首先利用阳离子开环聚合合成了超支化聚缩水甘油醚（HPG）,然后通过酯化反应制备了低接枝率的大分子引发剂HPG-Br,并进一步引发甲基丙烯酸-2-（N,N-二甲氨基）乙酯（DMAEMA）单体的原子转移自由基聚合,合成了低接枝率的双亲水性超支化接枝共聚物HPG-g-PDMAEMA,用1HNMR和GPC对聚合物结构进行了表征.并采用芘荧光探针法,HNMR和DLS研究了HPG-g-PDMAEMA在不同pH水溶液中的组装行为.以1香豆素102为模型药物研究了HPG-g-PDMAEMA聚合物在不同pH条件下的药物释放行为,发现在pH连续振荡刺激下HPG-g-PDMAEMA聚合物胶束对药物分子能实现部分＂可逆＂的释放和再包载.     

香豆素-咪唑类荧光染料的设计与研究

合成了不同给电子取代基(羟基、丁氧基、二乙基氨基等)的菲并[9,10-d]咪唑(CA1~CA6)或4,5-二苯基咪唑(CB1~CB6)修饰的香豆素衍生物,初步考察了它们的溶液发光和固体发光现象.研究表明,当香豆素取代基为氨基时,化合物在二氯甲烷中的荧光较强,而羟基取代、丁氧基取代或者无取代的衍生物在二氯甲烷中的荧光都很弱,而菲并[9,10-d]咪唑修饰的衍生物CA1~CA5的溶液荧光要比4,5-二苯基取代咪唑修饰的衍生物CB1~CB5的溶液强.另外,染料分子的分子内氢键强度及咪唑基-香豆素环间二面角大小都会对染料分子的发光性能产生影响.     

新型香豆素酮类不对称双光子染料的合成及其光物理性质

本文以二苯乙烯和香豆素为共轭桥,二乙氨基为电子给体,羰基为电子受体,合成了一个具有D-π₁-A-π₂-D结构的香豆素酮类双光子染料C3.用紫外-可见光谱、荧光光谱研究了该化合物的光物理性质.发现在光作用下C3很容易发生分子内电荷转移,进而转变为扭曲的分子内电荷转移,产生很大的偶极矩变化.以飞秒脉冲激光为激发光源,用上转换荧光法测定了其双光子吸收截面.在激发波长为850 nm时,新化合物的双光子吸收截面值达1292 GM,比同系列香豆素酮衍生物C1、C2的双光子吸收截面值高一到两个数量级.     

Tb(Sm,Dy, Tm)-BPMPHD-CTMAB共发光体系的机理探讨

Tb^3^+(Sm^3^+, Dy^3^+, Tm^3^+)-BPMPHD-CTMAB三元离子缔合物能够发射该稀土离子的特征荧光。La^3^+, Gd^3^+, Lu^3^+, Y^3^+和某些常有猝灭作用的离子如Yb^3^+, Eu^3^+, Ho^3^+和Tm^3^+等, 对上述体系也有一定的共发光效应。本文测定了离子缔合物的组成和结构, 研究了体系的溶剂效应, 对该共发光体系的发光机理进行了探讨, 认为共发光离子配合物不仅起到能量给体的作用,而且还具有"能量绝缘壳"的作用; 利用Forster理论估算了该体系分子间能量传递的临界距离R0(1.67nm)和能够产生共发光效应的最大距离γmax(5.48nm), 进而推测该体系分子间能量传递是以电偶极共振的方式进行的。     

α、ω-双香豆素长链化合物激基缔合物的研究

通过α、ω－双香豆素长链化合物详细研究了香豆素激基缔合物的荧光行办，通过吸收光谱、荧光光谱和激发光谱，考察了香豆素激基缔合物的发光位置与激发波长，借助单光子技术确定了形成的是分子内的激基缔合物，通过1HNMR谱研究了不同双香豆素长链化合物的构象分布，揭示了在水溶液中由于疏水相互作用促进了长链化合物分子内激基缔合物的形成．     

Conformational study of a guaiacyl beta-O-4 lignin model compound by NMR. Examination of intramolecular hydrogen bonding interactions and conformational flexibility in solution

Intramolecular H-bonding interactions were investigated in solution for the threo and erythro diastereomeric forms of a guaiacyl beta-O-4 lignin model compound by using the NMR data obtained from hydroxyl protons. Temperature coefficients of the chemical shifts (ddelta/dT) and coupling constants (3J(HCOH)) were measured in aprotic and protic solutions: DMSO-d6, acetone-d6 and acetone-d6-water. The NMR parameters do not support the existence of strong and persistent intramolecular H-bonds that could participate in the stabilization of the guaiacyl beta-O-4 structure in solution, but instead indicate that intermolecular H-bonds to solvent predominate. 1D NOE experiments nevertheless revealed the presence of a direct chemical exchange between the hydroxyl protons, suggesting the possible existence of weak and transient intramolecular H-bonding interactions. The conformational flexibility of the threo structure was also investigated in acetone solution from the measurement of long-range 1H, 1H and 1H, 13C coupling constants and from NOESY experiments. The NMR data are not consistent with any single conformation, indicating that different conformers co-exist in solution. The experimental results support the conformational flexibility predicted by molecular dynamics simulations performed in a previous study. Finally, both experimental and theoretical approaches indicate that weak intramolecular H-bonds can exist transiently in solution, breaking and reforming as the beta-O-4 molecule undergoes conformational interconversion, but cannot be invoked as possible means of conferring rigidity to the beta-O-4 structure.     

β-CD与间羧基苯磺酰氯及Fe^3^+构筑氧化还原酶

用β-CD与间羧基苯磺酰氯及三氯化铁反应, 制得了双(6-氧-间羧基苯磺酰基)-β-CD.Fe^3^+配合物, 以此配合物作催化剂, 将苯甲醇高速率氧化成苯甲醛和苯甲酸, 其反应速率是三氯化铁的1.4×10^4倍。     

A multi-photo responsive photochromic dithienylethene containing coumarin derivative

A complex photochromic diarylethene derivative containing photo-responsive coumarin groups was synthesized by an efficient method. The dimerization of coumarin groups and photochromism of diarylethene can be controlled respectively to produce the four corresponding states, which were verified by ¹H NMR, fluorescent, UV–vis spectroscopy and mass spectrometry. This compound gives a unique example for the controllable switch of both optical properties and chemical composition by light and chemical stimuli.     

键合香豆素席夫碱基的杯[4]芳烃的合成及其对金属离子的荧光识别作用

通过5,17-二氨基杯[4]芳烃衍生物与7-羟基-8-甲酰基-4-甲基香豆素缩合,得到了一种以亚胺基团为离子载体、香豆素为荧光基团的新型杯芳烃荧光识别试剂。 采用IR、1H NMR、13C NMR和MS测试技术表征了合成化合物的结构。 通过紫外光谱和荧光光谱,研究了其对过渡金属和重金属离子的识别性能。 结果表明,该化合物对Fe3+和Cr3+离子具有选择识别能力,与Fe3+和Cr3+配合的化学计量比为1∶1,配合生成常数分别为4.1×105和1.07×105 L/mol。     

A Hybrid Coumarin–Thiazole Fluorescent Sensor for Selective Detection of Bisulfite Anions in Vivo and in Real Samples

A hybrid coumarin–thiazole compound was developed as a novel ratiometric and colorimetric sensor for bisulfite anions. Structure identification of the compound was confirmed by ¹H NMR, ¹³C NMR, ¹H,¹H COSY, heteronuclear single quantum coherence (HSQC), IR, and HRMS spectroscopy. The detection of bisulfite anions was performed through the Michael addition of the bisulfite anion toward the hybrid coumarin–thiazole sensor. The reaction between the sensor and bisulfite anion caused the fluorescence intensity to decrease at 600 nm and to increase at 450 nm and simultaneously yielded a visible color change from purplish red to colorless because the π conjugation between thiazole and coumarin was blocked. The sensor possessed high selectivity and sensitivity for bisulfite with respect to other common anions in aqueous solution. Moreover, the practical value of this sensor was confirmed by its application in the detection of bisulfite anion in human breast adenocarcinoma cells and granulated sugar.