ZrO_2负载Pt催化巴豆醛选择性加氢

以高比表面积ZrO2为载体,采用浸渍法制备了负载型Pt催化剂,应用于常压下气相巴豆醛加氢反应,考察了Pt负载量和H2还原温度等对巴豆醛选择性加氢性能的影响.实验结果表明,Pt负载量(质量分数)为3%的3Pt/ZrO2催化剂经500℃还原后,具有较高的巴豆醛选择性加氢性能:巴豆醛转化率为27%,巴豆醇的选择性为55%.X射线粉末衍射(XRD)分析,CO化学吸附,NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征结果表明Pt/ZrO2催化剂上Lewis强酸中心和适宜的Pt颗粒(约为8nm)有利于巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇.     

用于巴豆醛液相选择性加氢的高性能Ir/TiH_2催化剂

在Ir/TiH_2催化剂上进行了巴豆醛液相选择性加氢反应,并研究催化剂还原温度对其反应行为的影响.相比于Ir/TiO_2催化剂,相同反应条件下Ir/TiH_2催化剂的活性提高了2倍(80℃时巴豆醛转化率为52%),且巴豆醇选择性大幅度提高(78%).表征结果表明,Ir/TiH_2催化剂表面富含的氧缺位和强的H活化能力是催化剂性能提高的主要原因.此外,Ir/TiH_2催化剂中Ir颗粒尺寸随催化剂还原温度的升高而增大,导致其本征活性降低,表现出明显的尺寸效应.较小的颗粒尺寸有利于巴豆醛分子中C=O键加氢,从而提高了催化剂的反应性能.     

助剂Fe对Ir/SiO2催化剂的巴豆醛选择性加氢性能的影响

以SiO2为载体采用分步浸渍法制备了Fe/Ir/SiO2催化剂,考察了助剂Fe对Ir/SiO2催化剂气相巴豆醛选择性加氢性能的影响.采用X射线粉末衍射(XRD)、CO化学吸附、H2-程序升温还原(H2-TPR)和拉曼光谱(Raman)等技术对催化剂进行了表征.结果表明,助剂Fe能有效提高Ir/SiO2催化剂的巴豆醛转化率和巴豆醇选择性.Fe含量为0.087%的0.087Fe/Ir/SiO2催化剂的反应性能最佳,反应进行9 h的巴豆醛转化率36.9%,巴豆醇选择性83%.随着催化剂CO吸附量的下降(Fe覆盖的增加),催化剂的转换频率(turn over frequency,TOF)明显增加,这表明Fe促进Ir/SiO2催化剂表面活性位的加氢活性.然而,Fe的掺杂使得Ir/SiO2催化剂存在明显的活性下降现象,归因于Fe导致Ir/SiO2催化剂表面积炭和CO中毒.     

Pt/Pr_6O_(11)催化巴豆醛选择性加氢性能研究

采用沉积一沉淀法制备了Pt/Pr_6O_(11)催化剂,应用于巴豆醛气相选择性加氢生成巴豆醇的反应.Pt/Pr_6O_(11)催化剂经700℃还原后,巴豆醇初始选择性可以达到75%以上.H_2-TPR和In situ FTIR结果表明,还原后的Pt/Pr_6O_(11)催化剂中存在低价态的Pr~(3+),在巴豆醛加氢过程中能够给Pt提供电子,增加活化C=0键的能力,从而提高生成巴豆醇的选择性.Raman光谱实验结果表明,反应过程中Pt/Pr_6O_(11)催化剂表面有积炭产生,而积炭是造成催化剂活性和选择性下降的主要原因.     

不同晶相TiO2负载Au催化剂用于巴豆醛选择性加氢

以不同晶相的TiO2为载体,利用沉积.沉淀法制备了Au/TiO2催化剂,并将其用于巴豆醛选择性加氢反应,考察了TiO2晶相和还原温度对Au/TiO2催化剂性能的影响.结果表明,锐钛矿比金红石更有利于提高巴豆醇选择性,而复合相TiO2载体既可增加Au的催化活性,又可提高巴豆醇选择性.此外,高温还原能促进Au/TiO2催化剂对C=O的选择性加氢,当还原温度为500℃时,产物中巴豆醇是丁醛的2.7倍.     

TiO2晶面依赖的Ir-TiOx相互作用对Ir/TiO2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响

α,β-不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H2还原和O2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiOx的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300℃预还原的Ir/TiO2-{101}催化剂催化性能最好,在80℃下初始反应速率为166.1 μmol g-Ir-1 s-1,巴豆醇的生成转化频率为0.022 s-1.与其他催化剂相比,Ir/TiO2-{101}催化剂表面Ir0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiOx界面在反应中的协同作用,对H2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400℃的H2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiOx对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiOx界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据.     

TiO_2晶面依赖的Ir-TiO_x相互作用对Ir/TiO_2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响（英文）

不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO_2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO_2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO_2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO_2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO_2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H_2还原和O_2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiO_x的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO_2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO_2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300°C预还原的Ir/TiO_2-{101}催化剂催化性能最好,在80°C下初始反应速率为166.1μmol g-Ir~(-1) s~(-1),巴豆醇的生成转化频率为0.022 s~(-1).与其他催化剂相比,Ir/TiO_2-{101}催化剂表面Ir~0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiO_x界面在反应中的协同作用,对H_2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400°C的H_2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiO_x对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiO_x界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据.     

Cu/ZrO2催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究: Ⅱ 反应条件的影响

采用沉淀法或醇凝胶法、浸渍法制备Cu/ZrO2催化剂，在常压微型固定床石英管反应器上进行乙醇水蒸气重整反应，采用程序升温还原（TPR）技术表征催化剂的还原特性。考察了催化剂还原温度、反应温度、水醇比、空速等对反应的影响以及催化剂的稳定性。结果表明，在300℃～500℃，随反应温度升高，乙醇转化率增大，H2选择性下降。不同还原温度对转化率的影响不是很大，对于H2选择性，300℃、400℃还原的催化剂优于500℃还原的催化剂。高水醇比有利于提高转化率和H2选择性。随空速增大，转化率和H2选择性呈现下降的趋势。8%Cu/ZrO2催化剂在400℃或450℃反应22h显示出良好的稳定性。     

类水滑石Mg3Al1-xFex负载Ir催化剂在肉桂醛加氢反应中的应用:Fe的促进作用

水滑石类化合物 (LDH) 的层板金属阳离子组成具有可调变性,通过将具有变价特性的过渡金属定量引入 LDH 层板,经热处理后可以得到具有高比表面积和层板金属原子级分散的混合金属氧化物,后者可广泛用作催化剂载体.如三元Mg-Al-Fe 类水滑石材料在光催化、H2S 选择性氧化和乙苯脱氢等反应中表现出较好的活性.Ir 催化剂在α,β-不饱和醛加氢反应中具有较好的活性,Fe 修饰 Ir 催化剂可提高不饱和醇选择性,但有关 Fe 的作用以及 Fe 与活性组分 Ir 间的相互作用本质还不是很清楚.本文以类水滑石材料 Mg3Al1–xFex为载体,采用等体积浸渍法制备了 Ir 催化剂,并用于肉桂醛加氢反应,通过考察 Fe的加入对 Ir 电子和几何结构的影响揭示了 Fe 的加入对活性和选择性的影响规律.结果表明,当 x 从 0 (Ir/Mg3Al) 增加到 1 (Ir/Mg3Fe) 时,肉桂醛加氢的反应速率在 x = 0.25 时达到最大值,肉桂醇选择性从 44.9% 增加到 80.3%,且不随肉桂醛转化率的增加而改变.透射电镜结果表明,Ir 纳米粒子的粒径随着 x 的增加未发生明显变化,均为 1.7±0.2 nm.H2程序升温还原结果发现 Ir 可以促进 Fe3+的还原且两者之间存在相互作用.X射线光电子能谱结果表明,Fe 的掺杂没有改变催化剂表面Ir0和 Ir4+含量的比值,但当 Fe 含量增加时,Fe2+2p3/2向高结合能方向偏移,且 Ir04f7/2向低结合能方向偏移,说明电子从 Fe2+转移到 Ir,形成了富电子的 Ir 物种和缺电子的 Fe 物种.富电子的 Ir 物种有利于肉桂醛分子中的 C=O 键在其表面吸附,并且和 Ir 相邻的 Fen+物种可以作为亲电位点吸附肉桂醛分子中氧,从而极化和活化 C=O 键,因而催化剂活性和选择性增大.采用吸附 CO 红外光谱表征了催化剂表面的几何结构,2058–2069 cm-1处出现了 CO 吸附峰,归属于 Ir0表面 CO 的线性吸附,高波数 2069 cm-1的吸附峰归属于 CO 在高配位 Ir 位点 (平台) 的吸附,低波数 2058 cm-1的吸附峰归属于 CO 在低配位Ir 位点 (台阶、角、楞) 的吸附.随着 Fe 含量的增加,CO 吸附峰蓝移 11 cm-1,表明 Fe 的加入改变了催化剂表面 Ir 的几何结构,低配位 Ir 位点减少,高配位 Ir 位点增多.高配位 Ir 位点 (平台) 有利于肉桂醛分子中 C=O 键的吸附,从而提高了肉桂醇的选择性.总之,Fe 的加入虽然没有明显改变 Ir 纳米粒子的粒径,但却改变了其电子和几何结构,从而提高了催化剂活性和选择性.     

Ru/ZrO2·xH2O催化剂催化肉桂醛选择性加氢制肉桂醇

采用共沉淀法制备了7.5%Ru/ZrO2·xH2O催化剂,运用N2物理吸附-脱附法、X射线衍射、X射线光电子能谱和高分辨透射电子显微镜等技术对催化剂进行了表征,并用于催化肉桂醛选择加氢制肉桂醇反应中,考察了温度、H2压力和溶剂对肉桂醛转化率和肉桂醇选择性的影响.结果表明,肉桂醛转化率随着温度或H2压力的升高而升高,而肉...     

Pt/Ce0.8La0.2O1.9催化剂上巴豆醛选择性加氢

采用浸渍法制备了Ce0.8La0.2O1.9同溶体负载Pt催化剂,用于气相巴豆醛选择加氧反应中.采用X射线粉末衍射、程序升温还原、NH3程序升温脱附和拉曼光谱等技术对催化剂进行了表征.结果表明,随着Pt负载量增加,Pt/Ce0.8La0.2O1.9催化剂活性(TOF)和巴豆醇选择性均先增加后降低.当Pt负载量为3%时,...     

A comparative study of Ir/Ga<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript>, Pt/Ga<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript>, and Ru/Ga<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript> catalysts in selective hydrogenation of crotonaldehyde

Catalytic performance of gallia-supported iridium catalysts in the reaction of selective hydrogenation of crotonaldehyde in the gas phase was studied and compared to that of platinum and ruthenium catalysts. The best catalytic properties in terms of the selectivity to crotyl alcohol are shown by 5 wt % Pt/α-Ga₂O₃ and 5 wt % Ir/α-Ga₂O₃ catalysts prepared from nonchlorine precursors: Pt(acac)₂ and Ir(acac)₃, but for the 5 wt % Pt/α-Ga₂O₃ a very high selectivity of 75% at the high conversion (ca. 60%) is observed. A high selectivity of galia-supported iridium and platinum catalysts was explained by the surface reducibility of gallium oxide leading to covering (decoration) of platinum and iridium by gallium suboxides and the promoting effect of gallium.     

Catalytic and physicochemical properties of Pt/α-GeO<Subscript>2</Subscript> systems in reaction of selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes in a gas phase

Hydrogenation of crotonaldehyde in a gas phase over Pt/α-GeO₂ catalysts was investigated. The systems were characterized by BET, XRD, TPR, TEM, ToF-SIMS, and FTIR methods. The optimum pretreatment parameters were studied. The best catalytic performance shows the catalyst 5 wt % Pt/α-GeO₂ (69% selectivity to crotyl alcohol at 200 μmol s⁻¹ g _Pt ⁻¹ activity and 10% conversion of crotonaldehyde). Lower loaded catalysts (2 and 1 wt % Pt) show lower, but also promising activity and selectivity. This good catalytic performance was related to the physicochemical properties of the catalyst. GeO₂ in the presence of Pt undergoes a partial surface reduction at temperatures higher than 100°C probably leading to the creation of the active Pt-Ge centers responsible for high selectivity to crotyl alcohol. Reduction at a temperature≥200°C deactivates the catalytic systems due to the formation of inactive PtGe alloys. Published in Russian in Kinetika i Kataliz, 2007, Vol. 48, No. 4, pp. 600–605. This article was submitted by the authors in English.     

Selective oxidation of crotyl alcohol and crotonaldehyde on V2O5/MgO: In situ FTIR study

The adsorption of crotyl alcohol, crotonaldehyde and crotonic acid on MgO, V₂O₅ and V₂O₅/MgO mixed oxide was studied under oxidizing conditions by in situ FTIR spectroscopy. The results were further analyzed in order to investigate the surface intermediates of crotonaldehyde oxidative dehydrogenation to maleic anhydride. A stable surface compound, alkoxide, was found during the crotyl alcohol adsorption for all oxides at room temperature (RT). The reaction between the adsorbed crotonaldehyde and the oxygen atom of the catalyst resulted in the formation of carboxylate at higher temperatures (T>373 K). The formation of two different reaction products (furane and maleic anhydride) was detected from IR spectra following the crotonaldehyde adsorption at various oxygen pressures. It can be deduced that crotonic acid easily dissociates to form the surface carboxylate-crotonate, which is further oxidized to maleate and consequently to maleic anhydride at 573 K.     

Unique hydrogenation activity of supported tin catalyst: Selective hydrogenation catalyst for unsaturated aldehydes

Selective hydrogenation of unsaturated aldehydes, crotonaldehyde (CH₃CH=CHCH=O) and cinnamaldehyde (C₆H₅CH=CHCH=O), has been studied over SiO₂-supported monometallic Sn and bimetallic Rh---Sn catalysts in the liquid phase. Over a silica-supported monometallic Rh catalyst, Rh/SiO₂, no unsaturated alcohol (crotyl alcohol or cinnamyl alcohol) was formed, whereas considerable amounts of the corresponding saturated aldehyde and saturated alcohol were obtained. The selectivity to the unsaturated alcohol was improved over the Rh---Sn bimetallic catalyst. The selectivity to the corresponding unsaturated alcohol attained ca. 65% over the Rh---Sn bimetallic catalysts. On the other hand, The supported Sn catalyst showed markedly high selectivity to the unsaturated alcohols. The selectivity of the Sn/SiO₂, attained 95% to crotyl alcohol and 100% to cinnamyl alcohol, respectively. Although the conversion of each unsaturated aldehyde over Rh---Sn/SiO₂ catalysts was greater than that over Sn/SiO₂ catalysts, the selectivity of Sn/SiO₂ catalysts to the corresponding unsaturated alcohols was superior to that over Rh---Sn/SiO₂. The selectivity of Sn/SiO₂ was also compared with that of Rh---Sn/SiO₂ at a similar conversion of the unsaturated aldehydes. The selectivity of Sn/SiO₂ was significantly greater than that of the Rh---Sn bimetallic catalyst. These results indicate that the high selectivity over Sn/SiO₂ was ascribed not to low conversion but to intrinsic selectivity of the Sn catalyst.     

Highly chemoselective hydrogenation of crotonaldehyde over Ag-In/SBA-15 fabricated by a modified "two solvents" strategy

In the challenging crotonaldehyde hydrogenation to crotyl alcohol, an Ag-In/SBA-15 catalyst fabricated by a modified "two solvents" strategy shows an unprecedentedly high yield of 86% at a selectivity of 87%, which exceeds the best results on Pt-, Au- and other Ag-based heterogeneous catalysts reported so far.     

Pd-Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇的性能

采用溶胶-凝胶法制备了n(Cu):n(Zr)=1:1、1:2、1:4和1:8的Cu/ZrO₂催化剂。 实验结果表明,当n(Cu):n(Zr)=1:4时,催化剂表现出较高的CO₂转化率(8.0%)和甲醇选择性(59.5%),为了增加CO₂的转化率,提高甲醇选择性,在n(Cu):n(Zr)=1:4的催化剂中添加质量分数1%的Pd,采用浸渍法制备了Pd-Cu/ZrO₂催化剂。 在250 ℃、2 MPa、12000 mL/(g·h)和V(H₂):V(CO₂)=3:1的反应条件下,CO₂转化率和CH₃OH收率相比Cu/ZrO₂催化剂(n(Cu):n(Zr)=1:4)分别提高了40.0%和80.9%。 通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、N₂吸附-脱附(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)和程序升温还原化学吸附仪(H₂-TPR)等仪器表征证明Pd的添加提高了催化剂的分散性和比表面积。 催化剂中Pd和Cu之间强相互作用,使Cu2p轨道结合能向低处偏移,还原温度的降低,说明Pd-Cu/ZrO₂催化剂还原能力增强,使得CO₂加氢活性提高。