2D-2D CdS/Cu7S4层状异质结高效可见光光催化产氢（英文）

利用太阳能将水转化为清洁可持续的化学燃料是一种很有前途的策略.光催化水分解制氢技术是有效解决能源可持续发展和环境保护问题的重要技术.CdS由于具有较窄的带隙(2.4 eV)和合适的能带位置而被认为是最有潜力的光催化水产氢催化剂之一.然而,CdS强光的腐蚀性和快速的电子空穴复合导致光催化剂活性低、稳定性差,严重阻碍了CdS光催化剂的广泛应用.为了有效提高光催化产氢活性及稳定性,人们对CdS光催化剂进行了大量改性研究.其中,合理巧妙地加载助催化剂和构造纳米结构CdS被认为是两种极为重要的改性策略,两种策略的有效耦合可以更有效地利用太阳能,实现清洁氢燃料的生成.一方面,各种形貌的CdS光催化剂均已被开发,例如纳米线、纳米棒、纳米片和量子点等.然而,由于制备工艺复杂,在以往的报道中很少有超薄2D CdS纳米片用于光催化产氢.另一方面,由于贵金属(Ag,Pt,Au)的稀缺性和高成本阻碍了其修饰光催化剂的实际应用,所以利用非贵金属助催化剂(MoSx,CuS,Ni3C,WS2,NiS,MXene,CoxP和MoP)修饰CdS提高光催化产氢活性近年来备受关注.对于地球丰富的2D层状助催化剂Cu7S4而言,具有优异的光电催化产氢活性和简单制备方法,但是在光催化产氢领域的应用上未引起足够重视.因此,本文充分利用超薄CdS纳米片以及Cu7S4纳米片各自的独特优势,构建了独特的2D-2D层状异质结,实现了高效协同光催化产氢.我们首先以乙酸镉和硫脲为原料通过一步水热法合成了超薄2D CdS纳米片,并用静电自组装方法制备了CdS/Cu7S4.在可见光下进行了产氢测试,实验结果证实了优化的2D CdS/2%Cu7S4层状异质结在含有Na2S·9H2O和Na2SO3的水溶液中光催化析氢活性最高(27.8 mmol g^-1 h^-1),是原始CdS纳米片(2.6 mmol g^-1 h^-1)的10.69倍.经过4次连续循环反应,CdS/Cu7S4二元复合体系展现出良好的稳定性.为深入探讨高效产氢机制,对纳米级CdS复合材料的光催化物化性能及载流子分离机制进行了表征.通过X射线衍射确定了CdS和CdS/Cu7S4的晶体结构.用高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱证实合成了CdS催化剂和Cu7S4助催化剂的超薄纳米片结构且成功复合.用紫外-可见漫反射光谱法对制备的纯CdS和CdS/Cu7S4复合样品的光吸收特性进行了表征.结果表明,在CdS上负载Cu7S4以后,可以明显观察到样品对可见光的吸收能力明显增强.对CdS/Cu7S4进行XPS测试分析,进一步证明了样品中S、Cd和Cu的化学成分和状态.利用PL发射光谱研究了CdS/Cu7S4光催化剂的电荷载流子复合和转移行为.进一步对纯CdS和CdS/Cu7S4复合光催化剂的瞬态光电流响应(I-t曲线)进行了研究,确定了光生载体的分离效率.阻抗是深入研究电荷载流子迁移和界面转移的最有力技术,利用阻抗技术证实CdS/Cu7S4界面高效的载流子分离性能.极化曲线结果表明,加入Cu7S4可以降低CdS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.由此可见,本文所构建的2D-2D CdS/Cu7S4二元层状异质结可以同时实现光生电子空穴对的快速分离、电子的转移和增加光生电子在表面利用效率,从而最大幅度地提高其光催化水分解产氢活性.本文所采用基于CdS纳米片的2D-2D界面耦合策略可以作为一种通用策略扩展到各种传统半导体纳米片的改性,从而极大地推进高效光催化产氢材料的持续进步.     

CdS量子点与CdSe量子点间荧光共振能量转移研究

在有机相中合成了不同尺寸的CdS和CdSe量子点, 并利用Langmuir-Blodgett (LB)技术将相同尺寸的CdS和CdSe量子点组装成多层复合纳米有序结构. 采用荧光光谱研究了CdS和CdSe量子点在混合体系和多层复合纳米有序结构状态下的荧光共振能量转移(Fluorescence resonance energy transfer, FRET). 我们观察到CdS和CdSe量子点混合溶液与当溶剂挥发形成固态膜中, CdS量子点的荧光强度较溶液状态下强烈猝灭, 表明当颗粒间距离减小时CdS和CdSe量子点间产生较高效率的荧光共振能量转移. 在多层复合纳米有序结构中, 随着给体CdS量子点层数的增加, 单层受体CdSe量子点的荧光逐步增强, 这表明层间纵向能量转移率随给体层数的增加而提高.     

CdTe/CdS共敏化TiO2电极材料的制备与光电性能

将电沉积法和化学浴沉积法结合,分别将CdTe和CdS量子点纳米晶材料引入到TiO_2纳米管阵列上制备CdTe/CdS量子点共敏化TiO_2光电极。利用扫描电镜、X射线衍射和X射线能量色散光谱等测试手段对所得样品的形貌、晶型和组分进行表征。在模拟太阳光照射条件下,通过电化学工作站测试其光电化学性能。研究结果表明,相对于单一量子点敏化CdS/TiO_2和CdTe/TiO_2光电极而言,共敏化CdTe/CdS/TiO_2光电极表现出更好的光电转化性能,短路电流密度和光电转换效率分别可以达到3.1 m A·cm~(-2)和1.85%。此外,采用电化学阻抗测试技术对材料性能提升的原因进行深入的探究。     

CdS量子点敏化ZnO纳米棒阵列电极的制备和光电化学性能

采用连续式离子层吸附与反应法制备了CdS量子点敏化的ZnO纳米棒电极.应用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对CdS量子点/ZnO纳米棒电极的形貌、晶型和颗粒尺寸进行了分析和表征;采用光电流-电位曲线和光电流谱研究了不同CdS循环沉积次数及不同沉积浓度对复合电极的光电性能影响.结果表明,前驱体浓度都为0.1mol·L-1且沉积15次敏化后的ZnO纳米棒阵列电极光电性能最好.与单纯的ZnO纳米棒阵列电极和单纯的CdS量子点电极相比,其光电转换效率显著提高,单色光光子-电流转换效率(IPCE)在380nm处达到76%.这是因为CdS量子点可以拓宽光的吸收到可见光区,并且在所形成的界面上光生载流子更容易分离.荧光光谱实验进一步说明了光电增强的原因是,两者间形成的界面中表面态大大减少,有利于减少光生电子和空穴的复合.     

水溶性CdSe/CdS量子点的合成及其与牛血清蛋白的共轭作用

用巯基乙酸(TGA)作为稳定剂，合成了水溶性的CdSe和核壳结构的CdSe/CdS半导体量子点。吸收光谱和荧光光谱研究表明，核壳结构的CdSe/CdS半导体量子点比单一的CdSe量子点具有更优异的发光特性。用TEM、电子衍射(ED)和XPS分别表征了CdSe和CdSe/CdS纳米微粒的结构、形貌及分散性。红外光谱和核磁共振谱证实了巯基乙酸分子中的硫原子和氧原子与纳米微粒表面的金属离子发生了配位作用。在pH值为7.4的条件下，将合成的CdSe和CdSe/CdS量子点直接与牛血清白蛋白(BSA)相互作用。实验发现，两种量子点均对BSA的荧光产生较强的静态猝灭作用；而BSA对两种量子点的荧光则具有显著的荧光增敏作用，存在BSA时CdSe/CdS量子点的荧光增强是不存在BSA时体系荧光强度的3倍。     

硫化镍修饰的硫化镉/硫化锌异质结复合光催化剂用于高效光催化产氢性质的研究(英文)

光催化水分解是一种经济而且可持续的利用太阳能来制备洁净能源氢气的方式,因此寻找和开发高效稳定的光催化剂已成为光催化产氢领域的研究热点.CdS因其具有高效、廉价、较负的导带位置等优点而引起人们的关注.然而,由于CdS镉本身光生电子/空穴对易复合,以及存在光腐蚀等不足,限制了其实际利用.为了提高CdS的光催化水分解产氢性质,人们开发了构建异质结和负载助催化剂等策略.近年来,ZnO,g-C_3N_4,TiO_2等半导体已被证实可以与CdS一起形成Ⅱ型异质结来促进光生电子和空穴的分离,进而提升光催化产氢性质.此外,传统的type Ⅰ型CdS/ZnS异质结也被证实能提高光催化产氢速率.研究表明,ZnS一方面能够钝化CdS表面态,另一方面ZnS半导体中存在缺陷能(VZn,IS),有利于转移CdS价带的空穴,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在适用于CdS的各种助催化剂中,由于常用的Pt,Pd和Ru等贵金属的高成本严重限制了它们的实际应用,所以近年来基于过渡金属的各种非贵金属助催化剂(包括MoS_2,Ni_2P,FeP,Ni_3N,NiS,Ni(OH)_2等)得到了广泛的研究.我们采用原位化学沉积法将无定型的NiS助催化剂修饰在CdS/ZnS异质结表面,开发出廉价高效的NiS-CdS/ZnS三元产氢光催化体系.在该三元体系中,NiS和ZnS分别用于促进CdS导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的CdS的光生电子转移到NiS表面并应用于光催化产氢,而高能的CdS的光生空穴被应用于氧化牺牲剂Na2S和Na_2SO_3,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们首先利用水热合成法得到大量的CdS纳米棒,然后使用化学浴沉积法在CdS表面沉积一定量的ZnS壳层,制备出CdS/ZnS异质结.光照前,采用原位化学沉积法将NiS颗粒负载在CdS/ZnS表面.光催化产氢的性能测试表明,当初始加入镍盐(20 mmol/L)量为100μL时,所得样品N2(NiS-CdS/ZnS)产氢效率最高(574μmol·h~(–1)),分别是CdS/NiS,CdS/ZnS和CdS的16.2,5.6和38倍.复合材料的表观量子效率高达43.2%.由此可见,NiS助催化剂和CdS/ZnS异质结存在协同效应,实现了三元体系的高效的光催化产氢性能.瞬态光电流测试结果表明,ZnS和NiS的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离和利用.X射线衍射结果表明,CdS以六方相的形式存在,负载ZnS和NiS之后没有明显变化.高分辨透射电子显微镜照片和元素分布证实了NiS-CdS/ZnS复合材料中ZnS和NiS富集在纳米棒表层,其中NiS没有明显晶格条纹.紫外-可见漫反射结果表明,NiS和ZnS的负载后,复合材料的吸收边和纯相的CdS相近,而加入NiS助催化剂使得复合催化剂的颜色变黑,进而增加了可见光的吸收.     

纳米CdS/聚乙烯咔唑(PVK)复合材料制备与表征

采用反相微乳法在庚烷/琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)/水体系中成功制备出纳米CdS/聚乙烯咔唑(PVK)复合材料。通过紫外-可见光谱(UV-Vis)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱(PL)对复合材料进行了结构表征和形貌观察。结果表明,UV-Vis光谱吸收峰在325 nm和360 nm,表现出纳米粒子明显的量子尺寸效应;TEM照片显示纳米CdS粒径分布较窄,均匀分散在PVK中。XRD分析表明,CdS纳米颗粒已经形成。PL结果显示:产物的荧光发射光谱峰波长在375 nm和520 nm。     

LSPR增强0D/2DCdS/MoO3-xS型异质结的构建及其可见光光催化活性研究

近年来,等离子体半导体光催化剂因其具有从可见光到近红外光的光响应而引起了人们极大的研究兴趣.含有丰富氧空位的非化学计量的氧化钼(MoO3-x)具有中心位于700 nm和尾部吸收拓展至2000 nm强的局域表面等离子体共振(LSPR)效应,因此,MoO3-x或将成为实现全光谱响应光催化制氢技术最有吸引力的候选材料之一.然而,单一MoO3-x中电荷载流子的复合快速.具有II型、Z型或S型异质结构的MoO3-x基复合光催化剂的构建被证明是同时实现拓展光吸收和分离光生载流子改善光催化析氢性能的有效策略.与传统的Ⅱ型异质结构相比,Z型或S型可在较高还原电位上进行水分解反应,又可以实现光生载流子的有效分离.相比于Z型,S型由于内部电场导致的半导体的能带玩去可以进一步缩短电子与空穴之间的迁移距离,从而导致光诱导载流子的更快分离.基于此,本文选择了与MoO3-x能带匹配的CdS半导体催化剂,通过简单的共沉淀法在具有LSPR效应的二维(2D)MoO3-x椭圆纳米片上生长零维(0D)CdS纳米粒子,制备了LSPR增强的0D/2D CdS/MoO3-xS型异质结.由于MoO3-x的引入,0D/2D CdS/MoO3-x复合材料展现出了一个因LSPR效应而具有的从600到1400 nm的尾部吸收,并且这种尾部吸收强度随着复合材料中MoO3-x含量的增加而增加.在可见光光催化反应中,CdS/MoO3-x复合材料的产氢速率为7.44 mmol·g^-1·h^-1,为单一CdS的10.3倍.当采用不同波段的单色光作为激发光源,在420,450和550 nm单色光的照射下,CdS/MoO3-x复合材料的产氢效率为15.7,10.9和193.4 mmol·g^-1,分别比CdS高6.8,5.0和3倍.当激发波长拓展至650 nm时,CdS/MoO3-x复合材料的产氢效率为6.83 mmol·g^-1,而CdS则不具有产氢活性,侧面体现了MoO3-x的LSPR效应在提升光解水产氢活性方向的有效作用.我们利用肖特基和固体紫外测试确定了CdS和MoO3-x的能带结构,并通过第一原理密度泛函理论模拟计算了CdS和MoO3-x的功函数,分别为4.07和7.56 eV,当这两个半导体接触时,MoO3-x的费米能级比CdS的更负,电子将从CdS迁移到MoO3-x,因此CdS和MoO3-x的能带将分别向上和向下弯曲,直到其费米能级达到平衡.这种向上和向下的带弯曲是S型结构的特征之一.XPS分析也证实在带正电荷的CdS和带负电荷的MoO3-x之间会产生内部电场,这也符合S型结构.此外,还利用电子自旋共振(ESR)进一步研究了CdS,MoO3-x和CdS/MoO3-x在光照下自由基的产生情况,CdS/MoO3-x产生的DMPO-·O2?和DMPO-·OH信号强度均强于CdS和MoO3-x,证明CdS/MoO3-x能产生更多的·O2?和·OH自由基.ESR结果还表明,在CdS/MoO3-x复合材料中光诱导电子和空穴仍然分别停留在CdS的导带和MoO3-x的价带中,CdS/MoO3-x复合材料的光诱导电荷分离机制将遵循S型机制,而不是传统的II型异质结.在光照下,内部电场和弯曲能带促使积聚在MoO3-x导带上的电子与CdS的空穴结合,在CdS的导带上留下具有较强氧化还原能力的电子参与光催化水还原反应,实现高效的光催化产氢.     

CdS柱撑钛铌酸介孔复合材料的制备与光解水制氢活性

以钛铌酸纳米片层为主体,CdS纳米颗粒为客体,通过剥离-重堆积法合成了不同投料比的CdS-TiNbO5介孔复合材料,材料的层间距为1.19nm,比表面积约为93m2·g-1。CdS-TiNbO5复合材料表现出良好的光解水制氢活性,当投料比nCdS∶nHTiNbO5=1∶2时,复合材料在模拟太阳光和可见光下的产氢速率分别为231和184μmol·h-1·g-1,是CdS的8.6和9.7倍。复合材料光催化活性的提高归因于比表面积的增加和光生载流子的有效分离。     

超声驱动制备Au/CdS催化剂及其高效光催化产氢北大核心CSCD

以HAuCl_(4)为前驱体,采用一种简单、快速的超声驱动法,在甲醇溶液中形成Au纳米粒子并沉积在CdS基底上合成Au/CdS,用于光催化分解水产氢.结果表明:当沉积Au的含量达到1.0%(质量分数)时,Au/CdS的产氢活性显著增强,可达到6.7 mmol·g^(-1) ·h^(-1) ,是纯CdS的21.6倍.超声驱动可在甲醇溶液中有效将前驱体(HAuCl_(4))中的Au3+还原为Au纳米粒子,并与CdS表面紧密作用,提高了光生电荷的分离效率,实现了高效光催化产氢.有关结果为快速、有效制备光催化产氢性能较好的金属/半导体催化剂提供了新的方法.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

Synthesis of pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles by Curtius reaction in Morita-Baylis-Hillman derivatives

Synthesis of substituted pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles from the Morita-Baylis-Hillman derivatives of acrylates via saponification followed by Curtius reaction is described.     

Cu0-catalysed 1,3-dipolar cycloadditions of α-amino acid derived N,N-cyclic azomethine imines to ynones

A series of 20 CuAIAC reactions between eight 4-acylamino substituted pyrazolidine-3-one-1-azomethine imines and four terminal ynones were performed using Cu⁰ as catalyst. The corresponding fluorescent cycloadducts were obtained in very high yields upon simple workup. Thus, Cu-metal turned out to be a better catalyst than Cu^I in terms of yield and ease of isolation. Availability of azomethine imines, mild reaction conditions, and simple workup enable a “click” access to libraries of densely substituted 2,3-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-ones. Reactivity of differently substituted dipoles was evaluated experimentally and by quantum chemical methods (DFT).     

Synthesis and antioxidative/anti-inflammatory activity of novel fullerene–polyamine conjugates

(E)-4-(Fullerenopyrrolidin-1-yl)-3-methylbut-2-enoic acid and its corresponding succinimidyl ester, readily obtained through Prato-type modification of C₆₀, were used for the selective N-acylation of polyamines. The thus obtained conjugates were evaluated for their antioxidative and anti-inflammatory activity and their cytotoxicity was determined. Members of this family of compounds showed interesting anti-lipid peroxidation, anti-lipoxygenase and anti-inflammatory activity and comparable cytocompatibility to spermidine.     

Copper-catalyzed multicomponent reactions of 2-iodoanilines,benzylamines, and elemental sulfur toward 2-arylbenzothiazoles

A relatively cheap copper salt-catalyzed, three-component approach providing 2-arylbenzothiazoles in good to excellent yields from readily available 2-iodoanilines, benzylamines, and sulfur powder is reported. This methodology allows preparation of various classes of 2-arylbenzothiazoles and provides a general, reliable approach.