Traitement mecanique des materiaux

Résumé Les auteurs présentent les effets du broyage par percussion et par abrasion sur les caractéristiques morphologiques, cristallographiques et celles liées à l'état de surface pour une série d'oxalates hydratés (CaC₂O₄ · H₂O; K₂C₂O₄ · H₂O; BaC₂O₄ · nH₂O avecn=0, 1/2, 1 et 2). Il apparaît notamment que hormis les modifications de taille et des propriétés superficielles des cristallites, le broyage provoque dès le début du traitement des distorsions réticulaires importantes. Ces dernières s'atténuent très curieusement avec la durée du broyage mais elles réapparaissent, dans certains cas, après plusieurs heures de traitement. La signification de telles fluctuations, observées aussi pour l'état de cristallisation des sels broyés par abrasion, est discutée. Un rapprochement est fait entre les dimensions limites des grains d'hydrate auxquelles on aboutit par broyage et celles des cristallites obtenus par thermolyse de ces mêmes hydrates.

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The effects of a mechanical treatment involving impact and abrasive milling on the morphologic, crystallographic and superficial characteristics of a series of salts including CaC₂O₄ · H₂O, K₂C₂O₄ · H₂O, and BaC₂O₄ · nH₂O, withn=0, 1/2, 1 and 2, are described. It appears that, apart from changes in the granulometry and the surface properties of the crystallites, from the beginning of the treatment the grinding introduces important reticular distortions. These curiously decline when the grinding is extended, but also increase again after some hours of treatment. The significance of such fluctuations, also observed in the crystallization state of the abrasive milled salts, is discussed. A comparison is made between the limit dimensions of the crystallites of a given hydrate produced by grinding, and those of the crystallites of the same salt obtained by dehydration.

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Zusammenfassung Es wird über den Einfluß einer durch Schlag und Schleifmahlen durchgeführten mechanischen Behandlung auf die morphologischen, kristallographischen und Oberflächencharakteristika eine Reihe von Salzen, einschließlich CaC₂O₄ · H₂O; K₂C₂O₄ · H₂O; BaC₂O₄ · nH₂O mitn=0, 1/2, 1 und 2, berichtet. Es zeigte sich besonders, daß mit Ausnahme der Änderungen in der Korngröße und der Oberflächenbeschaffenheit der Kristallite, das Mahlen, von Anfang der Behandlung an bedeutende retikuläre Störungen herbeiführt. Diese verringern sich interessanterweise bei längerem Mahlen, nehmen aber nach mehrstündiger Behandlung wieder zu. Die Bedeutung solcher Schwankungen, wie sie auch in dem kristallinen Zustand der durch Schleifmahlen behandelten Salze beobachtet werden, wird erörtert. Ein Veggleich zwischen den Grenzdimensionen der durch Mahlen hergestellten Kristallite eines gegebenen Hydrats und der durch Dehydratisierung erhaltenen Kristallite desselben Salzes wird vorgenommen.

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, , ₂₄ · ₂; ₂₂₄ · ₂; ₂₄ ·n₂ (=, 1/2, 1 2), , . . , , , . , . , . , , .

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Les auteurs remercient tout particulièrement Madame le Professeur G. Watelle pour l'aide précieuse qu'elle leur a apporté dans la discussion et la présentation de ce travail.     

On the applicability of the first-order equation for the reactions of solids

It is suggested that besides its traditional application to describe random nucleation, the first-order equation F1 can be used for the diffusion kinetics of gas-solid small particles reactions.

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, F1 - - .

     

Hydrocondensation of CO2: Reaction of CO2(CO)/H2 on CuO/ZnO contact masses

The hydrocondensation of CO₂ and CO with and without added MeOH, HCHO and (CH₃)₂CHOH has been studied on CuO/ZnO contact masses in a static reactor at different pressures and reaction times.

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CO₂ CO MeOH, HCHO (CH₃)₂CHOH CuO/ZnO .

     

Trends in the high-temperature heat capacities of ternary chalcopyrite semiconductors

The anharmonic contribution to the heat capacity of any chalcopyrite semiconductor A^IB^IIIC ₂ ^VI or A^IIB^IVC ₂ ^V is evaluated. It is shown that the degree of lattice anharmonicity decreases with increasing atomic weight of the constituent atoms of the compounds, and there is no essential difference in the degree of lattice anharmonicity of the two groups of compounds. Except for CdGeAs₂, the trend in the Grüneisen constants is the same.

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Zusammenfassung Der anharmonische Beitrag zur Wärmekapazität verschiedener Halbleiterverbindungen A^IB^IIIC ₂ ^VI und A^IIB^IVC ₂ ^V vom Chalkopyrit-Typ wird bestimmt. Es wird gezeigt, dass die Gitteranharmonizität mit steigender relativer Atommasse der Bestandteile der Verbindungen abnimmt und dass keine wesentlichen Unterschiede in der Gitteranharmonizität beider Gruppen von Verbindungen bestehen. Der Trend der Grüneisen-Konstanten ist der gleiche, ausgenommen bei CdGeAs₂.

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^IIII ₂ ^{VI IIIV} ₂ ^V . , , , . , CdGeAs₂.

     

Temperature programmed desorption of NH3 and H2O from NH4NaX and CoNH4NaX zeolites

A study has been made of temperature programmed desorption (TPD) of NH₃ and H₂O from samples of NH₄X and CoNH₄X zeolites of various degree of exchange. NH₃ TPD peaks could be explained by interaction of NH₃ with different Brönsted and Lewis acidic centers. Moreover a water peak at high temperatures allowed interpretations of the dehydroxylation, and by reason of the characteristic desorption temperatures a particular state of the Co²⁺ ions in the CoNH₄X zeolites is postulated.

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- () NH₃ H₂O NH₄X CoNH₄X . NH₃ NH₃ =qs . . Co²⁺ CoNH₄X.

     

Statistical estimation of the results of differential thermal analysis of cement materials

The paper describes the results of statistical analysis of DTA diagrams. A connection is found between the second and third endothermal effects. An analysis of geometrical characteristics of theT, S andh values of DTA diagrams confirms the absence of reliable connections. The rank correlation coefficients are determined according to Spearman. Non-linear programming is formulated to obtain the kinetic dependencies of the process of hydration of cement studied by DTA.

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Zusammenfassung Es wurden die Ergebnisse von statistischen Analysen der DTA Kurven besprochen, und ein Zusammenhang zwischen dem zweiten und dritten endothermischen Effekt gefunden. Durch Untersuchung der geometrischen Kennzeichen derT, S undh Werte der DTA Diagramme konnten keine verlÄ\lichen ZusammenhÄnge festgestellt werden. Die Koeffizienten der Rangkorrelation wurden nach Spearman bestimmt. Zur KlÄrung der kinetischen ZusammenhÄnge der Zementhydratation durch DTA wurde eine nichtlineare Programmaufgabe formuliert.

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Résumé On décrit les résultats de l'analyse statistique des courbes d'ATD. On a trouvé une connexion entre le second et troisième effet endothermiques. L'analyse des caractéristiques géométriques des effets des valeursT, S eth qui apparaissent sur les courbes d'ATD confirme l'absence de connexions sûres. On a déterminé les coefficients de la corrélation de rang suivant Spearman. On propose un programme non linéaire pour obtenir les dépendances cinétiques du processus d'hydratation du ciment étudié par ATD.

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. . T, S h . . , .

     

Microcalorimetric and FT-IR spectroscopic study of benzene adsorption on α-Fe2O3 and γ-Al2O3

The adsorption of benzene at room temperature on-Fe₂O₃ and on-Al₂O₃ powders was investigated by heat-flow microcalorimetry and FT-IR spectroscopy.On iron oxide a chemisorption-combustion step is followed by a highly exothermic adsorption step, reversible at r.t.Few combustion centres exist on alumina if reducing pretreatment is not carried out. Two reversible adsorption steps are subsequently observed and were interpreted as due to interaction with two different types of surface hydroxy groups.

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Zusammenfassung Die Adsorption von Benzol an-Fe₂O₃- und-Al₂O₃-Pulvern bei Raumtemperatur wurde mittels Wärmefluß-Kalorimetrie und FT-IR-Spektroskopie untersucht. Beim Eisenoxid folgt auf dem Chemisorptions-Verbrennungs-Schritt ein bei Raumtemperatur reversibler, stark exothermer Adsorptionsschritt. Aluminiumoxid besitzt einige Oxydationszentren, sofern keine reduzierende Vorbehandlung erfolgt. Zwei aufeinanderfolgende reversible Adsorptionsschritte treten auf und werden der Wechselwirkung mit zwei verschiedenen Typen von Oberflächenhydroxylgruppen zugeschrieben.

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-Fe₂O₃ -l₂₃. - , . , , . , .

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This work was supported by the CNR Progetto Finalizzato Chimica Fine e Secondaria. Prof. Vincenzo Lorenzelli is gratefully thanked for the kind loan of instrumental facilities and helpful discussions.     

Transient phenomena in o-xylene oxidation in a fluidized bed reactor

The effect of stirring a vanadium-titanium-tellurium catalyst on the yield of the selective oxidation products for oxidation of o-xylene in fluidized bed reactors has been studied. It is shown that the stirring of catalyst pellets increases the yield of phthalic anhydride.

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-- - . , .

     

Coke deposition on naphtha reforming catalysts: II. Influence of the addition of a second metal to platinum

The nature and rate of coke deposited on mono-and bimetallic reforming catalysts have been studied for normal heptane reforming. For bimetallic catalysts it has been shown that coke deposition is less extensive than on monometallic catalyst, depending on the degree of polymerization and the type of bimetallic catalyst.

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-. , , , .

     

Liquid phase CO+H2 reactions in presence of ruthenium catalysts

Several effects on the hydrogenation of carbon monoxide in propanol in presence of ruthenium catalysts are examined. The homologation reaction is not observed, only propyl formate and propyl acetate are produced with any ruthenium catalyst. The pH-value is an important parameter: in acid media, the yield of propyl formate is noticeably increased indicating different catalytic active species. The addition of cesium salts is also benefitial for formate formation. This is not the case when water is associated with propanol as solvent. Finally, no ethylene glycol is detected. The process is found to be homogeneous and methanol seems to be the precursor of methyl formate.

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, . , . : , . . , . . , -, .

     

Fossil age determination by thermal analysis

Subsequent to a comparative examination of recent bone material the author has recently completed the paleobiogeochemical evaluation of classical Quaternary and Pliocene terrestrial fossils of vertebrata from Hungary. A derivatograph (MOM) has been used to determine two thermoanalytical parameters which are closely associated with the passage of geological time: the total bound organic-matter content of the fossil and the fossilization cofficient.Derivatographic measurement of the organic matter in the bones is supplemented by fine-structure analysis of bone-tissue slides.Sample material of unknown age from several provenances was evaluated with the new dating method. The importance of the procedure is even greater in cases when only indefinite sporadic finds can be obtained from the sediments.

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Zusammenfassung Nach einer vergleichenden Untersuchung an neuzeitlichem Knochenmaterial hat der Autor kürzlich die paleobiogeochemische Auswertung der klassischen Quaternären und Pliocenen terrestren Fossilien von Vertebraten aus Ungarn ergänzt.Ein Derivatograph (MOM) wurde zur Bestimmung zweier thermoanalytischer Parameter eingesetzt, die eng mit dem Fortschreiten der geologischen Zeit verbunden waren: dem Gesamtgehalt an gebundenem organischem Material und dem Fossilisationskoeffizienten.Die derivatographische Messung der organischen Substanz in den Knochen wurde durch die Feinstrukturanalyse von Knochengewebeschnitten ergänzt.Probenmaterial unbekannten Alters verschiedener Herkunft wurde mit der neuen Methode ausgewertet. Die Bedeutung des Verfahrens ist in den Fällen noch grösser, wenn aus den Sedimenten nur unbestimmte sporadische Funde erhalten werden können.

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, . (MOM) , : . - . . , .

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The author wishes to thank the staff of the Department of Experimental Physics of L. Kossuth University for the neutron activation measurements and the Computer Center of the University for the calculation work.     

Determination of the surface acidity of solid catalysts

A novel method has been developed for determining the surface acidity of white, as well as deeply colored porous solids. The method, which was tested on Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts, is based on the adsorption of pyridine or benzylamine on acidic sites and subsequent displacement of the adsorbed bases by n-butylamine. A linear correlation was found between the concentration of acidic sites on Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts and their activity in the dehydration oftert-butyl alcohol.

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, . , Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ Fe₂O₃, -. Al₂O₃ Fe₂O₃ - .

     

Influence of adsorbed anions on the dehydroxylation of synthetic goethite

The influence of surface structure on the dehydroxylation of synthetic goethite has been studied using heat-flux differential scanning calorimetry. Adsorption of various anions by goethite causes a progressive change in both the amount and environment of surface hydroxyls and this is reflected by changes in the DSC curves. These alterations indicate the importance of surface features in determining the course of dehydroxylation and further suggest that, in studies of this type of reaction, the use of synthetic products known to be free of surface contaminants could prove to be of great value in understanding dehydroxylation mechanisms.

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Zusammenfassung Der Einfluß von Oberflächenstrukturen auf die Dehydroxylierung synthetischer Goethite wurde unter Anwendung der Wärmestrom-Differential-Abtastkalorimetrie untersucht. Die Adsorption verschiedener Anione durch Goethit verursacht eine progressive Änderung sowohl der Menge als auch der Umgebung der Oberflächenhydroxyle und dies wird durch die Änderungen der DSC-Kurven wiedergespiegelt. Diese Änderungen zeigen die Bedeutung der Oberflächenbeschaffenheiten bei der Bestimmung des Verlaufs der Dehydroxylierung und weisen ferner darauf hin, daß bei Studien dieses Reaktionstyps der Einsatz synthetischer Produkte, die bekanntlich frei von Oberflächenverunreinigungen sind, sich hinsichtlich der Klärung der Dehydroxylierungsmechanismen als sehr wertvoll erweisen könnte.

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Résumé On a étudié par analyse calorimétrique différentielle (DSC) l'influence de la structure de surface sur la déshydroxylation de goethites synthétiques. L'adsorption d'anions divers par la goethite entraîne une variation progressive à la fois de la quantité et de l'environnement des hydroxyles de surface, ce qui se reflète dans les variation des courbes DSC. Ces altérations indiquent l'importance des propriétés de surface quand il s'agit de déterminer le cours de la déshydroxylation et suggèrent en outre que l'emploi de produits synthétiques connus comme étant exempts de contaminants de surface, pourrait être de grande valeur dans des études de ce type de réactions, pour comprendre les mécanismes de déshydroxylation.

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- . , . , , , , .

     

Thermal properties of elastin-fatty acid complexes

Differential scanning calorimetry has been applied to study the interaction of fibrous or of soluble elastin with fatty acids and their trialanine derivatives. The DSC curves of elastin-fatty acid preparations exhibited an endothermic transition in the temperature range - 10° to + 50°. The peak temperatures and the enthalpy changes were independent of the chain length and of the saturation of the fatty acid. The interaction with the trialanine derivatives was similar to that with the fatty acids.Such interactions between elastin and lipids might take place in vivo as well, resutling in the loss of elasticity of elastin fibres and consequently in the development of arteriosclerotic lesions.

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Zusammenfassung Zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen dem fibrösen oder lösbaren Elastin, und den Fettsäuren und ihren Trialanin-Derivaten wurde die DSC-Methode angewandt. Die DSC-Kurven der Elastin-Fettsäure-Präparate zeigten in dem Temperaturbereich von - 10° bis + 50° einen endothermischen Übergang. Die Peak-Temperaturen und die Änderungen der Enthalpie waren von der Kettenlänge und der Sättigung der Fettsäure unabhängig. Die Wechselwirkung mit den Trialanin-Derivaten war der mit den Fettsäuren ähnlich.Solche Wechselwirkungen zwischen Elastin und den Lipiden können auch in vivo stattfinden, und die Abnahme der Elastizität der Elastin-Fibern, und folglich die Entfaltung der arteriosklerotischen Schädigungen resultieren.

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. - — — 10° - + 50°. , . , . , , .

     

Study of the adsorption of n-butylamine on NaHY zeolites by microcalorimetry

The adsorption, of n-butylamine has been studied at 405 K on NaHY zeolites by microcalorimetry. The curves of the variation in the heat of adsorption as a function of the coverage change characteristically with the temperature of activation of the zeolite. From the course of these changes it is possible to establish which part of the curve corresponds to the adsorption of n-butylamine on Brönsted or Lewis acid centers.

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- 405 NaHY . . , - .

     

Thermal research of montmorillonite synthetized from the oxides SiO2-Al2O3-MgO-CaO

The thermal behaviour of synthetic montmorillonite of relatively simple chemical composition has been studied and interpreted. Montmorillonite was prepared by hydrothermal synthesis at 300° and 8.8 MPa during 165 hours. With the methods of DTA, DTG, TG, X-ray diffraction analysis, infrared spectroscopy and electron microscopy it was proved that the synthetic montmorillonite is a monomineral sample and no differences from natural montmorillonite were observed.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten synthetischer Montmorillonite verhältnismässig einfacher chemischer Zusammensetzung wurde untersucht und gedeutet. Montmorillonit wurde durch hydrothermische Synthese bei 300°C und 8.8 MPa in 165 Stunden hergestellt. Durch die Methoden der DTA, DTG, TG, Röntgendiffraktionsanalyse, Infrarotspektroskopie und Elektronenmikroskopie wurde erwiesen, daß synthetische Montmorillonit eine monominerale Probe ist und keine Abweichungen von natürlichem Montmorillonit beobachtet werden konnten.

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. 165 300° 8.8 . , , , , , .

     

Catalytic autooxidation of hydroquinone in the presence of chelate complexes of transition metals

Autooxidation of hydroquinone was studied in the presence of Co and Cu complexes with salene, decamethyl-octadehydrocorrine, corrine and o-phenanthroline as ligands in aqueous solution and in protic and aprotic solvents. A possible mechanism of the catalytic action of some active complexes is discussed.

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, Co, Cu , , - . .

     

Stabilized zeolites of Y-type. Their adsorption and catalytic properties

The stabilized decationized form of a Y-type zeolite has been prepared by the self-steaming calcination method. The temperature of the stabilization process influenced the nature of the interaction with ethylene.

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Y . .

     

Complexes of O2? radical ions with palladium and platinum compounds in solutions

Coordination of O ₂ ^– radical ions with palladium and platinum compounds in solutions has been detected by the ESR technique.

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- O ₂ ^– .