新型感可见光的染料鎓盐光引发体系

本文报道了一种新型感可见光的引发体系-曙红双(二苯基碘鎓盐)(Eo(IPh_2)_2).在基态,这种体系具有良好的热稳定性,而在激发态时能发生离子对内光诱导电子转移反应,导致其发生漂白和碘鎓盐的分解反应,产生具有引发作用的自由基.该体系适用于一般烯类单体的自由基聚合,其中时丙烯酸酯类单体效果最好.在以甲基丙烯酯甲酯(MMA)为单体时,聚合反应速度满足动力学方程:R_p=l[Eo(IPh_2)_2]~(0.38)[MMA],并求得聚合反应的活化能E_c=7.00kcal/mol.氧在Eo(IPh_2)_2光敏引发聚合中,既起自由基聚合阻聚剂的作用,又起引发剂三重态猝灭剂作用     

新型感可见光的光引发体系乙基曙红碘■盐的研究

合成并研究了新型感可见光的光引发体系乙基曙红碘盐。结果表明，该引发剂的物理化学性质和光敏引发效率受其结构、介质性质和浓度等诸多因素影响。在可见光照射下，发生由乙基曙红阴离子向二苯基碘阳离子的电子转移反应，产生具有引发活性的苯自由基和非活性的乙基曙红自由基。测定了光聚合的动力学方程以及聚合物的分子量和分子量分布。比较了曙红单碘盐和双碘盐的各种不同性质     

新型感可见光的染料鎓盐光引发体系

 本文报道了一种新型感可见光的引发体系-曙红双(二苯基碘鎓盐)(Eo(IPh₂)₂).在基态,这种体系具有良好的热稳定性,而在激发态时能发生离子对内光诱导电子转移反应,导致其发生漂白和碘鎓盐的分解反应,产生具有引发作用的自由基.该体系适用于一般烯类单体的自由基聚合,其中时丙烯酸酯类单体效果最好.在以甲基丙烯酯甲酯(MMA)为单体时,聚合反应速度满足动力学方程:R_p=l[Eo(IPh₂)₂]^0.38[MMA],并求得聚合反应的活化能E_c=7.00kcal/mol.氧在Eo(IPh₂)₂光敏引发聚合中,既起自由基聚合阻聚剂的作用,又起引发剂三重态猝灭剂作用     

苯偶姻醚类对碘鎓盐引发环氧聚硅氧烷光聚合的促进作用

鎓盐引发的阳离子光聚合已有很多报道,但多偏重于低分子量环氧化合物的溶液聚合,对环氧树脂薄膜本体聚合的报道较少。鎓盐在紫外区(>300nm)吸收光的能力很低,苯偶姻醚可促进氟硼酸二苯碘[Ph_2I BF_4~-]在300—400nm的光分解,从而有助于它引     

新型感可见光的光引发体系乙基曙红碘Weng盐的研究

合成并研究了新型感可见光的光引发体系乙基曙红碘Ｗｅｎｇ盐，结果表明，该引发剂的物理化学性质和光敏引发效率受其结构，介质性质和浓度等诸多因素影响。在可见光照射下，发生由乙基曙红阴离子向二苯基碘Ｗｅｎｇ阳离子的电子转移反应，产且具有引发活性的苯自由基和非活性的乙基曙红自由基。     

UV/Vis-LED激发的香豆素吡啶鎓盐光引发剂的合成及性能

设计合成了3种基于香豆素骨架的紫外-可见发光二极管(UV/Vis-LED)可激发的新型吡啶鎓盐光引发剂, 并研究了这3种香豆素吡啶鎓盐的构效关系及其作为单组分自由基光引发剂在丙烯酸酯体系中的光引发活性. 紫外-可见吸收光谱分析表明, 这3种香豆素吡啶鎓盐在300~400 nm区域有较强吸收. 在LED@365 nm和LED@405 nm光源辐照下, 研究了3种光引发剂的稳态光解和光聚合动力学. 研究表明, 这3种香豆素吡啶鎓盐光引发剂在相应光辐照下都具有较好的光解速率. 此外, 3种光引发剂对丙烯酸酯都具有较好的引发活性. 构效关系研究表明, 吡啶环4号位引入推电子的甲氧基会使其引发丙烯酸酯单体聚合的活性降低; 而引入吸电子的乙酰基会使其引发丙烯酸酯单体聚合的活性增加. 差示扫描量热(DSC)实验表明, 此类吡啶鎓盐光引发剂具有较好的热稳定性. 当3种光引发剂与丙烯酸单体混合时可提升体系的热稳定性; 通过电子自旋共振(ESR)证明了活性物种的产生, 并对该类引发剂的引发机理进行了探讨.     

自由基-阳离子混杂光固化环氧/丙烯酸酯协同效应的研究

采用可见光引发自由基-阳离子混杂光固化体系,固化环氧/丙烯酸酯制备的复合树脂,重点研究了自由基光引发剂樟脑醌和阳离子光引发剂二苯基碘鎓六氟磷酸盐质量比对固化时间、固化深度、线尺寸变化率及树脂性能的影响。结果表明:在可见光的照射下,当樟脑醌在混合引发剂中的质量分数为0.75时,固化时间为6s,光固化深度为7.86mm,线尺寸变化率为0.2%,固化复合树脂的综合性能优良;很好地证明了自由基-阳离子混杂光固化体系结合了自由基聚合和阳离子聚合的优点,表现出较好的协同效应。     

大分子阳离子光引发剂聚苯乙烯-碘鎓六氟锑酸盐的合成及其感光性能的研究

本文用羟基对甲苯磺酰氧基碘苯与聚苯乙烯进行亲电取代反应,得到大分子阳离子碘鎓盐光引发剂聚苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐(PS-I·SbF₆).用核磁共振仪、傅立叶红外光谱仪、凝胶渗透色谱仪、差示扫描量热仪、紫外分光光度仪对其进行了表征.与小分子碘鎓盐系光引发剂相比,PS-I·SbF₆的紫外最大吸收波长λ_max红移,在240-270 nm范围内有较强的吸收;固化成膜后其相对迁移率较小分子光引发剂有显著下降.初步研究了PS-I·SbF₆在环氧体系中的光固化性能,结果表明该体系有较好的光固化和后固化特性.     

可见光响应的荧光增白剂基多功能光引发体系

将4,4'-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯(BBS)、 7-二乙氨基-4-甲基香豆素(C 1)、 双-(三嗪基氨基)-二苯乙烯二磺酸(CBUS 450)、 4,4'-双(2-磺酸苯乙烯基钠)联苯(CBS X)和1,4-双(2-苯并噁唑基)萘(OB 7)等5种含有不同荧光发射基团的商用荧光增白剂分别与二苯基碘鎓六氟磷酸盐(IOD)组成二元光引发体系, 再与N-乙烯基咔唑(或叔胺)组成三元光引发体系, 在可见光发光二极管(LED)光源辐照下, 通过自由基聚合反应制备丙烯酸酯树脂, 同时通过阳离子/自由基同步聚合反应制备互穿网络聚合物. 利用紫外-可见分光计荧光分光计、 电子自旋共振波谱仪、 傅里叶变换红外光谱仪、 扫描电子显微镜和原子力显微镜对荧光增白剂和互穿网络聚合物进行了表征. 研究结果表明, 荧光增白剂在可见光LED的照射下可作为具有高效能的多功能光引发剂. 其中苯并噁唑-萘衍生物(OB 7)、 三嗪茋衍生物(CBUS 450)、 二苯乙烯-联苯衍生物(CBS X)和香豆素衍生物(C 1)基二元光引发体系和三元光引发体系即使在空气中也表现出了优异的光引发能力.     

分子内敏化鎓盐的合成及光敏性研究

二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐是阳离子聚合的光引发剂和光敏产酸物,但他们在300nm以上的光吸收很低,限制了对紫外光的利用效率。为解决此问题,本文合成了一些新的碘鎓盐和硫鎓盐,并用凝胶时间方法考察了它们的光引发效率。实验结果表明,2-苯硫基甲基,2′,4′-二甲基二苯碘鎓盐和9-蒽丙基,二苯基硫鎓盐具有特别高的光引发效率,这归之于光照时这些鎓盐发生了分子内电荷转移反应,即发生了分子内敏化。9-蒽丙基二苯硫鎓盐分子中的蒽基(An)是电子给体也是敏化基团,光照时可发生如下反应: .     

DYE-SENSITIZED PHOTOPOLYMERIZATION OF METHYL METHACRYLATE INITIATED BY COUMARIN DYE/IODONIUM SALT SYSTEM*

The photosensitive initiating system composed of 7-diethylamino-3-(2'-benzimidazolyl)coumarindye (DEDC) and diphenyliodonium hexafluorophosphate (DIHP) which act as the sensitizer and the initiatorrespectively, can be used to initiate the polymerization of methyl methacrylate (MMA). The results showedthat when exposed to visible light, coumarin dye/iodonium salt undergoes quick electron transfer from DEDCto DIHP and free radicals are produced. The visible light photoinduced reaction between DEDC and DIHP ismainly through the excited singlet state of DEDC and thus it is a little sensitive to O_2. The influence ofconcentration of DEDC, DIHP and MMA on the rate of photopolymerization of MMA was also investigated.     

新型的香豆素染料/碘鎓盐光敏引发系统的研究

在实际应用中,大部分光敏引发系统只对紫外光敏感．近年来,随着Ａｒ＋（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ（５３２ｎｍ）以及ＨｅＮｅ（６３３ｎｍ）激光技术的不断发展,高效的长波长光敏引发体系成为研究的重点．其中之一的方法是使引发剂直接感可见光,然而取得的结果并不显著．所以染料敏化又一次成为焦点．其中最重要的技术是使光敏引发系统的吸收波长移向长波长,并且具有高的灵敏度．大部分的光敏引发系统是由二个或三个组分组成,长波长的光引发聚合是通过以下两种不同过程得到实现［１］：（１）光敏系统直接吸收光并激发,（２）光引发系…     

电子转移光氧化反应在有机合成中的应用

电子转移光氧化反应与光敏化的单重态氧反应是光氧化反应的两个最重要的组成部分。电子转移光氧化是随着光诱导电子转移反应研究的广泛开展而得以迅速发展的。近年来,与光诱导电子转移反应有密切关联的过渡金属配合物的可见光催化反应也已成为研究热点。一些过渡金属配合物催化的电子转移光氧化反应也已出现。本文根据电子转移光氧化反应的不同机理,对这些反应进行分类,介绍了不同类型的电子转移敏化剂（包括氰基芳烃类光敏剂、鎓盐类阳离子光敏剂、过渡金属配合物类光敏剂以及有机染料类光敏剂）引发的电子转移光氧化反应,并讨论了各类电子转移光氧化反应中底物的各种活性中间体、反应中氧的活性形式、可能的反应途径以及在有机合成中的应用。     

Efficient photoinduced conversion of an azo dye on hexachloroplatinate(IV)-modified TiO2 surfaces under visible light irradiation-A photosensitization pathway

The titanium dioxide photocatalyst is employed to examine the influence of chemisorbed hexachloroplatinate(IV) anions (PtCl(6) (2-)) on the surface of P-25 TiO(2) particles on the photoinduced conversion of the azo dye Ethyl Orange (EO) in visible light-illuminated Pt(IV)/TiO(2) dispersions. Spin-trap electron spin resonance (ESR) spectral results, measurement of quantities of organoperoxides formed, total organic carbon (TOC) and chemical oxygen demand (COD(Cr)) assays, together with XPS evidence show that the self-sensitized transformation dynamics of the EO dye mediated by Pt(IV)/TiO(2) are much faster than those occurring on naked TiO(2) under otherwise identical conditions of visible light irradiation. X-ray photoelectron spectral data also show that under the experimental conditions used, no Pt(0) formed on the titania particles during visible light irradiation. We propose a reaction mechanism in which the more rapid conversion of EO in the presence of PtCl(6) (2-) is caused principally by photoexcitation of the dye and not by localized excitation of the tetrachloroplatinate(IV)/TiO(2) particles.     

荧烷染料的光诱导显色反应和机制的研究

荧烷染料是一类重要的功能性染料,广泛地应用于热敏和压敏记录材料.通常采用在酸作用下,使荧烷染料发生显色反应,由内酯环结构的无色体生成开环结构的有色体.并且通过吨环上不同取代基得到各种色调.荧烷染料有色体不稳定,在一般有机介质中容易发生褪色反应,使得荧烷染料作为记录介质普遍存在着色稳定性差、保存期短的缺点.为了改善有色体的稳定性,人们进行了大量的工作^[1-3],但均未取得重要进展.考虑到荧烷染料母核上带有烷胺基取代基,具有电子给体特性,有可能通过电子转移反应的途径进行显色反应.实现这种电子转移显色过程的关键问题是选择合适的电子受体.为此采用盐类化合物如碘盐和硫盐作为电了受体,因为它们容易和不同电子给体组成电子转移光敏反应体系^[4-6].因此,本文研究了以荧烷染料为电子给体和碘盐为电子受体的光致电子转移显色反应,并提出了显色反应机制.     

乙基曙红碘翁盐的染料再生循环光敏体系

本文设计了染料循环再生的光敏反应体系, 通过对占吨碘翁盐电子反应机制的深入研究, 提出了占吨染料在光敏反应过程中的染料再生循环, 它依次由三个反应过程组成: 在光作用下, 通过电子转移反应, 产生染料氧化褪色体(I); 在H给体存在下, 通过H转移反应, 使产物(I)转化为染料酸式隐色体(II); 在碱作用下, (II)发生去质子反应, 染料再生回复到染料的起始结构。其中光、H给体和碱的作用是再生循环的三个要素, 而控制染料酸式隐色体生成比例是染料再生效率的关键。由乙基曙红碘翁盐/三乙胺组成的染料再生体系的染料敏化效率比单一体系高4倍左右, 同时使活性自由基的数量增殖, 这种体系在实际应用方面具有重要意义。     

方酸菁染料/二芳基碘鑑盐体系引发丙烯酸酯光交联反应

近年来随着高新技术的迅猛发展,激光技术和光化学也随之大量应用到先进材料中,为适应这种发展需要,开发感可见光和近红外光的光敏反应体系已成为十分迫切的研究课题［１,２］．方酸类染料是一类重要的功能性染料,广泛地应用于静电复印、太阳能电池和光记录材料［３］...     

A Highly Efficient and Selective Aerobic Cross‐Dehydrogenative‐Coupling Reaction Photocatalyzed by a Platinum(II) Terpyridyl Complex

Thanks to the superior redox potential of platinum(II) complex compared with that of Ru(bpy)₃²⁺ in the excited state, an efficient and selective visible‐light‐induced CDC reaction has been developed by using a catalytic amount (0.25 %) of 1 . With the aid of FeSO₄ (2 equiv), the corresponding amide could not be detected under visible‐light irradiation (λ=450 nm), but the desired cross‐coupling product was exclusively obtained under ambient air conditions. A spectroscopic study and product analysis revealed that the CDC reaction is initiated by photoinduced electron‐transfer from N‐phenyltetrahydroisoquinoline to the complex. An EPR (electron paramagnetic resonance) experiment provides direct evidence on the generation of superoxide radical anion (O₂^{? .} ) rather than singlet oxygen (¹O₂) under irradiation of the reaction system, in contrast to that reported in the literature. Combined, the photoinduced electron‐transfer and subsequent formation of superoxide radical anion (O₂^{? .} ) results in a clean and facile transformation.     

Elucidation of the Key Role of [Ru(bpy)3]2+ in Photocatalyzed RAFT Polymerization

Photocatalysis reactions using [Ru^II(bpy)₃]²⁺ were studied on the example of visible‐light‐sensitized reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Although both photoinduced electron‐ and energy‐transfer mechanisms are able to describe this interaction, no definitive experimental proof has been presented so far. This paper investigates the actual mechanism governing this reaction. A set of RAFT agents was selected, their redox potentials measured by cyclic voltammetry, and relaxed triplet energies calculated by quantum mechanics. Gibbs free‐energy values were calculated for both electron‐ and energy‐transfer mechanisms. Quenching rate constants were determined by laser flash photolysis. The results undoubtedly evidence the involvement of a photoinduced energy‐transfer reaction. Controlled photopolymerization experiments are discussed in the light of the primary photochemical process and photodissociation ability of RAFT agent triplet states.     

水溶性苝醌衍生物(13-SO~2Na-DDHA)与胶体半导体(CdS)澡光 诱导电子传递过? 痰亩ρа芯?

根据非均相体系电子传递动力μ＜0(μ=E~s*/s+-E~CB)的原理,构建出相匹配的水溶性苝醌衍生物光敏剂(13-SO~2Na-DDHA)与胶体半导体(CdS)的复合体体系,? 獯忝鸱椒ǎ獬鏊侵浜捅砉劢岷铣Ｊ?K~app)为1480(mol/L)^-1。继而? τ孟孕?spincounteraction)的ESR技术,首次定量地研究了它们之间的光诱? 嫉绱莨痰亩ρВ范耸?3-SO~3Na-DDNA光敏化作用的CdS胶体半导体表? 婀饣乖ρХ匠毯退俾食Ｊ峁⑾郑诒咎逑抵蠺EMPO接受光电子的反应? 妒?,而不同于均相体系中的反应级数别虽在相同可见光照射条件下(13-SO~2Na-DDHA)复合体的光还原速率比单独CdS高约82倍,表明该水溶性光敏剂对CdS胶体半导体具有显著的敏化效果,在太阳能应用中可被用作CdS胶体半导体有效的敏化剂。