Mg_(0.9-x)Ti_(0.1)Pd_xNi(x=0.04～0.1)贮氢合金电极腐蚀行为研究

研究了Pd部分替代Mg对Mg0.9-xTi0.1PdxNi(x=0.04～0.1)贮氢合金腐蚀性能的影响.利用机械合金化方法制备了Mg0.9-xTi0.1PdxNi(x=0.04～0.1)贮氢合金.XRD和TEM分析表明经120h球磨后该合金完全非晶化.循环充放电测试结果表明,Pd的替代有效地延长了Mg0.9-xTi0.1PdxNi(x=0.04～0.1)合金的循环寿命.采用开路电位测量,阳极极化,电化学阻抗和X射线光电子能谱研究了该合金的腐蚀行为.结果表明,随着Pd含量增加,合金腐蚀电位正移,初始腐蚀电流下降,腐蚀电流增加的速度变缓.采用本文提出的等效电路模型较好地拟合了合金的电化学阻抗谱.分析表明,随着Pd含量的增加,合金表面钝化膜厚度和电阻逐渐增大.X射线光电子能谱分析表明,Pd的加入减弱了合金在充放电过程中的氧化程度.当Pd含量达到0.1时,Mg0.9-xTi0.1PdxNi(x=0.04～0.1)合金的耐腐蚀性能最好,其放电容量保持率最高.     

Mg0.9－xTi0.1PdxNi(x=0.04～0.1)贮氢合金电极腐蚀行为研究

研究了Pd部分替代Mg对Mg0.9－xTi0.1PdxNi(x=0.04～0.1)贮氢合金腐蚀性能的影响. 利用机械合金化方法制备了Mg0.9－xTi0.1PdxNi(x=0.04～0.1)贮氢合金. XRD和TEM分析表明经120 h球磨后该合金完全非晶化. 循环充放电测试结果表明, Pd的替代有效地延长了Mg0.9－xTi0.1PdxNi(x=0.04～0.1)合金的循环寿命. 采用开路电位测量, 阳极极化, 电化学阻抗和X射线光电子能谱研究了该合金的腐蚀行为. 结果表明, 随着Pd含量增加, 合金腐蚀电位正移, 初始腐蚀电流下降, 腐蚀电流增加的速度变缓. 采用本文提出的等效电路模型较好地拟合了合金的电化学阻抗谱. 分析表明, 随着Pd含量的增加, 合金表面钝化膜厚度和电阻逐渐增大. X射线光电子能谱分析表明, Pd的加入减弱了合金在充放电过程中的氧化程度. 当Pd含量达到0.1时, Mg0.9－xTi0.1PdxNi(x=0.04～0.1)合金的耐腐蚀性能最好, 其放电容量保持率最高.     

Mg基非晶合金及La-Mg-Ni基复合物储氢电极的结构与电化学性能

Mg50Ni50非晶合金具有较高的初始放电容量(500mAh/g),有希望成为Ni-MH二次电池的负极合金材料.但较差的循环稳定性限制了它的进一步开发和应用.为此,本研究采用机械合金化方法,基于Mg侧进行元素替代,获得了四元Mg0.9-xTi0.1PdxNi(x=0.04-0.1)储氢合金.XRD和TEM分别从宏观和微观角度证实该系列合金仍为非晶态合金.本研究还发现,随着Pd含量的增加,腐蚀电流降低;合金的抗腐蚀能力提高.当Pd含量达到0.1的时候,Mg0.8Ti0.1Pd0.1Ni合金的耐蚀能力达到最大,其容量保持率也达到最高,经80次循环后放电容量仍然保持在200mAh/g以上.AB3型La-Mg-Ni储氢合金与Mg基合金类似之处在于:具有较高的初始放电容量但循环容量保持率较低.为此,本研究将AB3型La0.7Mg0.3Ni3.5合金与具有较高循环稳定性的AB2型Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3合金相复合,获得新型AB3-AB2复相合金.XRD研究表明复合物中La0.7Mg0.3Ni3.5和Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3仍旧保持原有结构.扫描电镜(SEM)研究发现,复合物颗粒的平均尺寸在50 μm左右.由于Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3相的防护,复合物的耐腐蚀能力及100次循环容量保持率(62.3%)得以显著提高.     

四元Mg0.9Ti0.1Ni0.9X0.1(X=Mn,Zn,Co,Fe)系列合金的制备及性能研究

用机械合金化法合成了Mg0.9Ti0.1Ni0.9X0.1(X=Mn, Zn, Co, Fe)系列合金. X射线衍射(XRD)结构分析表明, 用X部分替代Ni后, 促进了Mg0.9Ti0.1Ni合金的非晶化过程. 用Co和Fe部分替代Ni提高了合金的放电容量, 但却降低了合金的循环稳定性. 用Zn和Mn部分替代Ni提高了合金电极的循环寿命, 尤其是Mg0.9Ti0.1Ni0.9Zn0.1合金电极经10个充放电循环后, 其放电容量仍可达到313.8 mA·h/g. 对添加Co后的合金进行p-c-T测试发现, Mg0.9Ti0.1Ni0.9Co0.1合金的吸放氢容量明显比Mg0.9Ti0.1Ni合金高, 这与电化学所测到的结果一致.     

四元Mg0.9Ti0.1Ni0.9X0.1(X=Mn,Zn,Co,Fe)系列合金的制备及性能研究

用机械合金化法合成了Mg0.9Ti0.1Ni0.9X0.1(X=Mn,Zn,Co,Fe)系列合金.X射线衍射(XRD)结构分析表明,用X部分替代Ni后,促进了Mg0.9Ti0.1Ni合金的非晶化过程.用Co和Fe部分替代Ni提高了合金的放电容量,但却降低了合金的循环稳定性.用Zn和Mn部分替代Ni提高了合金电极的循环寿命,尤其是Mg0.9Ti0.1Ni0.9Zn0.1合金电极经10个充放电循环后,其放电容量仍可达到313.8mA.h/g.对添加Co后的合金进行p-c-T测试发现,Mg0.9Ti0.1Ni0.9Co0.1合金的吸放氢容量明显比Mg0.9Ti0.1Ni合金高,这与电化学所测到的结果一致.     

La0.5Mg0.5(Ni1-xCox)2.28(x=0.0～0.2)储氢合金的相结构和电化学性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La0.5Mg0.5(Ni1-xCox)2.28(x=0.0～0.2)贮氢电极合金,采用SEM,EDS,XRD,P-C-T测试及三电极电化学性能测试研究合金的相成分、相结构、P-C-T曲线和电化学性能.EDS结合XRD分析表明,La0.5Mg0.5Ni2.28及La0.5Mg0.5(Ni0.85Co0.15)2.28合金主相均为MgSnCu4型的LaMgNi4相,还包括LaNi5和(La,Mg)Ni3相.P-C-T曲线显示,合金均有双放氢平台,合金的贮氢量由Co替代量x=0.0时的1.24%增大至极大值x=0.15时的1.27%.电化学性能测试表明,随Co含量增加,最大放电容量从329.0mAh·g-1(x=0.0)增大到337.5 mAh·g-1(x=0.15),合金活化性能及高倍率放电性能明显改善;循环稳定性无明显变化.     

La_(0.63)Gd_(0.2)Mg_(0.17)Ni_(3.2-x)Co_(0.3)Al_x(x=0～0.4)储氢合金的微观组织和电化学性能

采用真空感应熔炼方法制备了La0.83Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1和La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.2-xCo0.3Alx(x=0~0.4)贮氢合金,并在氩气气氛900℃进行退火处理。通过X射线衍射(XRD)、显微电子探针(EPMA)分析方法和电化学测试分析研究了Gd和Al元素对合金微观组织和电化学性能的影响。研究结果表明,该系列合金退火组织主要由Ce2Ni7/Gd2Co7型、Pr5Co19型、PuNi3型和CaCu5型相组成;Gd元素的加入使合金中CaCu5型相明显减少,Ce2Ni7型/Gd2Co7型相显著增加,x=0.1时其相丰度达到81.2%;随Al含量x不断增加,合金中CaCu5型相丰度逐渐增多,当x=0.1~0.2时,CaCu5型相丰度为4%~5%,x=0.4时,其相丰度达到66.65%。电化学测试分析表明,Gd和Al元素对合金电极活化性能影响不大,当x=0.1时,含Gd合金电极放电容量达到最大值391 mAh.g-1,随Al含量x进一步增加,合金电极放电容量降低。含Gd和加入适量的Al元素可使合金电极循环稳定性得到明显提高,当Al含量x=0.1,0.2时,经100次充放电循环后其电极容量保持率S100分别为93.7%和90.1%,其中La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1合金具有最好的综合电化学性能。     

球磨La2Mg17+x％Ni(x=50,100,150,200)复合贮氢合金的电化学性能研究

研究了球磨制备的La2 Mg17+x％Ni(x =50,100,150,200)复合贮氢合金的电化学性能.XRD分析表明:随着Ni含量的增加,复合合金的晶体结构逐渐转变为非晶结构.电化学测试显示:球磨制备的La2Mg17+x％Ni复合贮氢合金在首次循环后即可达最大放电比容量,合金具有较好的活化性能;复合合金的放电比容量也随Ni粉加入量的增加而增大.在经过60h球磨后制得的非晶态的La2 Mg17+ 200％ Ni复合贮氢合金,其303 K下放电比容量为353.1 mAh·g-1.电化学放电比容量的提高应归因于非晶结构的形成以及Ni粉对表面状态的改变.     

La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.0～0.2)储氢合金电化学性能研究

为了解Pr取代La对La-Mg-Ni系(AB3.5型)储氖合金性能的影响,研究了La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.0～0.2)储氢合金电化学性能,重点考察了其电化学动力学特性.试验表明,Pr取代La使合金的储氢容量有所降低,但循环稳定性没有明显的变化.Pr取代La对合金的电化学动力学性能产生了明显的影响,随Pr的添加,合金电极在放电电流密度为1800 mA·g-1的高倍率放电能力(HRD)从26.0%(x=0.0)显著地增加到60.0%(x=0.1),然后缓慢减小到55.8%(x=0.2).电化学阻抗谱、线性极化曲线、阳极极化曲线及氢扩散系数测量结果均表明,合金中添加Pr改善了合金电极的电化学动力学特性.     

AB2型La1-xMgxNi2．28（X=0．0—0．6）贮氢合金相结构和电化学性能的研究

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La1-xMgxNi2.28(x=0.0～0.6)贮氢电极合金,采用FESEM,EDS,XRD,p-c-t测试及三电极电化学性能测试研究合金的相成分、相结构、p-c-t曲线和电化学性能.EDS结合XRD分析表明,LaNi2.28合金主相为四方结构的La7Ni16相;Mg替代量x为0.3时合金主相为MgSnCu4型的LaMgNi4相,还含有LaNi5和(La,Mg)Ni3相.p-c-t曲线显示,当Mg替代量x不超过0.2时,合金无放氢平台;x为0.3时合金出现明显平台;x为0.5时合金出现两个放氢平台,相应贮氢量达到1.24%(质量分数).电化学性能测试表明,最大放电容量从100.2 mAh·g-1(x=0.0)增大到329.0 mAh·g-1(x=0.5),然后减小到207.8 mAh·g-1(x=0.6);活化性能改善;高倍率放电性能先降低后提高;循环稳定性S100从84.8%(x=0.0)提高到91.5%(x=0.2),然后降低到63.3%(x=0.5).     

Mg1-xNdxNi0.5（x=0,0.05,0.10,0.15,0.20）贮氢合金的电化学与动力学性能研究

研究了Mg1-xNdxNi0.5(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)贮氢合金的电化学与动力学性能。电化学测试表明:合金均在1～2次循环后达到最大放电容量,具有良好的活化性能。Nd替代Mg可以改善铸态合金的循环稳定性,并显著提高合金的放电容量,经XRD测试表明,这可能是由于添加Nd后合金由单相结构转变为多相结构,相界面增多的原因。但过量的Nd会导致抗腐蚀性减弱从而降低电化学容量保持率;动力学测试表明:随着Nd含量的增加,合金的高倍率放电(HRD)性能先增大后减小,这与交流阻抗测试和氢扩散系数的结果吻合良好,说明适量Nd替代明显提高了合金的高倍率放电能力,有效改善了Mg2Ni型合金的贮氢动力学性能。当x=0.15时合金不仅具有较高的放电容量且显示了良好的动力学性能。     

Mg0.9Ti0.1Ni1－xCox (x＝0.05, 0.1, 0.15, 0.2)合金的合成及电化学性能研究

采用机械合金化法合成了Mg_0.9Ti_0.1Ni_1－xCo_x (x＝0.05, 0.1, 0.15, 0.2)系列四元合金, 并对该系列合金的结构和电化学性能等方面进行了研究. 球磨100 h的该系列合金, XRD结果表明, X射线衍射峰均呈现宽化趋势, 基本呈非晶态. 充放电结果表明, 该系列合金具有较好的活化性能, 它们的循环稳定性明显好于MgNi合金, 其中Mg_0.9Ti_0.1Ni_0.8Co_0.2最大放电容量最高, 为427.5 mAh•g^－1. 在充放电循环过程中, Mg在合金表面形成了Mg(OH)₂是合金电极衰减的主要原因. 腐蚀曲线的测试结果表明, Co的添加可以提高合金电极在碱液中的抗腐蚀能力, 从而提高了电极的循环稳定性.     

微包覆钴贮氢合金电极电化学性能的研究

以化学镀钴方法微包覆处理贮氢合金,用交流阻抗、循环伏安以及模拟电池充放电实验研究了该贮氢合金电极的电化学性能.结果表明,贮氢合金经包覆钴后,即可减小电极表面的电化学反应阻抗,提高其催化活性,并降低充放电过程的极化,从而增大了电极的放电容量和充电效率.相关的电极过程为扩散控制.     

固体电解质Ce_(0.9)Er_(0.1-x)Pr_xO_(1.95+δ)的微观结构及电性能

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了固体电解质Ce0.9Er0.1-xPrxO1.95+δ(x=0.02~0.08),利用X射线粉末衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和交流阻抗谱研究了样品的微观结构和电性能.XRD结果表明,800℃煅烧的所有样品均形成了单相立方萤石结构;Raman光谱结果表明,Ce0.9Er0.05Pr0.05O1.95+δ具有氧缺位的立方萤石结构;XPS分析表明,Ce0.9Er0.05Pr0.05O1.95+δ存在氧缺位,Pr3+离子和Pr4+离子共存;AFM观测结果表明,1300℃下烧结的样品比1400℃下烧结的样品致密;交流阻抗谱结果表明,Pr掺杂量x=0.05时,Ce0.9Er0.05Pr0.05O1.95+δ的电导率最高(σ600℃=1.34×10-2S/cm,Ea=0.90 e V),比未掺杂Pr的Ce0.9Er0.1O1.95(σ600℃=8.81×10-3S/cm,Ea=0.92 e V)提高了52%,说明在Ce0.9Er0.1O1.95中适量掺杂Pr可提高材料的电导率,降低活化能.     

Ti和Zr的取代对MgNi型储氢合金电极电化学性能的影响

使用机械合金化法成功地合成了镁基储氢合金MgNi, Mg_0.9Ti_0.1Ni,和Mg_0.9Ti_0.06Zr_0.04Ni，并对其结构和电化学性能进行了研究。X射线衍射（XRD）表明，这一系列合金的主相为非晶态，透射电镜（TEM）表明，Ti和Zr取代的合金的颗粒直径约为2~4 μm。Ti和Zr的取代提高了合金电极的循环寿命。50周充放电循环后， Mg_0.9Ti_0.06Zr_0.04Ni合金电极的放电容量高于MgNi合金电极91.74%，高于Mg_0.9Ti_0.1Ni合金电极37.96%。电极容量衰减的主要原因是在合金电极表面形成Mg的腐蚀产物Mg(OH)₂。动电位扫描结果显示，Ti和Zr的添加提高了合金电极在碱液中的抗腐蚀性能。交流阻抗(EIS)测试表明，适量Ti和Zr的添加可以明显提高合金电极的电催化活性。     

Mg_(2-x)La_xNi及Mg_(2-x)Ce_xNi合金的腐蚀性能研究

应用电化学方法研究了Mg2-xLaxNi及Mg2-xCexNi储氢合金的腐蚀性能.恒电位极化和交流阻抗测试表明,经Ce或La取代后的合金,其前者腐蚀电流及电化学极化电阻均随Ce取代量增加而降低,而后者的腐蚀电流却随La取代量的增加而增加,但极化电阻则呈先降后升趋势.合金极化后SEM测试显示,经Ce取代后合金表面较平整,而用La取代的则明显有裂纹.作者认为这主要与La、Ce的氧化物的结构有关.     

La-Mg-Ni系A2B7型贮氢合金的结构与电化学性能

合金结构研究表明,La2-xMgxNi7(x=0.3～0.8)主要由Ce2Ni7,Gd2Co7,PuNi3型物相组成.合金中Mg含量对合金相结构有着重要影响,主相的晶胞参数随Mg含量(x)的增加呈线性减小,合金的吸放氢平台也随之升高.电化学测试表明,随合金中Mg含量的增加,合金电极的放电容量先增大后减小,合金电极的循环稳定性呈恶化趋势,La1.4Mg0.6Ni7合金电极具有最高的电化学放电容量(378 mAh·g-1),La1.6Mg0.4Ni7合金电极具有最佳的循环稳定性(S270=81%).合金电极的高倍率放电性能(HRD)随Mg含量的增加而增大.当合金中Mg含量较低时(x≤0.5),合金电极反应速度控制步骤为氢在合金体相中的扩散;当Mg含量较高时(x≥0.5),合金电极反应速度控制步骤转变为电极表面的电荷转移.     

钛和锆的添加对MgNi型合金电极电化学性能的影响

用机械球磨法（MA）成功合成了镁基储氢合金MgNi, Mg0.9Ti0.1Ni和Mg0.9Ti0.1Ni0.9Co0.1。研究了其结构和电化学性能。X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）结果表明合金为非晶结构，并有少量的Ni衍射峰存在。充放电测试结果表明这一系列合金具有很好的电化学活性。Ti和Co的替代使合金的循环稳定性好于MgNi合金。50周充放电循环后，Mg0.9Ti0.1Ni0.9Co0.1合金的放电容量明显好于MgNi合金，Mg0.9Ti0.1Ni0.9Co0.1的放电容量比MgNi合金高102.8%，比Mg0.9Ti0.1Ni合金高45.49%。在充放电循环过程中，合金电极容量衰减的主要原因是在合金电极表面Mg变成了Mg(OH)2。Tafel极化测试表明Ti和Co的添加可以提高合金电极在碱液中的抗腐蚀性能和提高合金电极的循环稳定性。EIS测试结果表明Ti和Co的替代可以明显提高MgNi型合金表面的电催化活性。     

低钴LaNi4.5Co0.4-xAl0.1+x储氢合金的相结构和电极性能

采用XRD,SEM等材料分析方法及恒电流充放电、线性极化等电化学测试技术研究了低钴LaNi4.5Co0.4-xAl0.1+x(x=0.00～0.30)储氢合金的电极性能。XRD分析表明:合金均为单一CaCu5型六方结构的LaNi5相结构,随着合金中Al含量的增加,其晶胞参数a和c及晶胞体积都显著增加。301 K时模拟电池测试结果表明:x=0.00时,合金电极具有最佳自放电性能;x=0.15时,合金电极的循环稳定性能最好,其高倍率放电性能达到70.21%(放电电流密度为1800 mA.g-1)。当0.10≤x≤0.15时,Al替代Co能改善AB5型低钴储氢合金的循环稳定性能和高倍率放电性能。     

Mg1.75Al0.25Ni1-xCrx (0≤x≤0.2)合金的制备及其性能

用扩散烧结法制备了Mg1.75Al0.25Ni1-xCr（0≤x≤0．2）系列合金,XRD结构分析表明,用Cr部分替代Mg1.75Al0.25Ni中的Ni,合金的晶体结构并不发生改变,主相为具有立方Ti2Ni结构的Mg3AlNi2相,只是其晶格常数α变大,Cr的替代提高了合金的放电容量,经过一个充放电循环后达到最大值。当x为0．1时,有利于提高合金电极的循环稳定性。测试4种合金阳极极化曲线发现,其腐蚀电位由正到负的顺序为Mg1.75Al0.25Ni0.9Cr0.1〉Mg1.75Al0.25Ni〉Mg1.75Al0.25Ni0.8Cr0.2〉Mg2Ni,说明Mg1.75Al0.25Ni0.9Cr0.1合金具有相对较好的抗腐蚀性．该系列合金循环稳定性结果也支持这一结论．用球磨方法改变合金性能,发现合金的相组成和相结构在球磨后均发生了变化,合金不再需要活化过程,但其放电容量并没有得到提高。