废弃生物质在超临界水中转化制氢过程的研究

以废弃生物质转化为富氢气体为目的，使用间歇式超临界水反应器，在反应温度773 K～923 K、压力15.5 MPa～34.5 MPa停留时间1 min～30 min和Ca/C摩尔比0～0.56范围内，对木屑在超临界水条件下生成的气体组成及产率进行了考察。实验表明，Ca/C摩尔比和温度对木屑转化的影响较大。当Ca/C摩尔比为0.48时，碳的气体转化率和氢气产率提高了近一倍。温度从773 K提高到923 K，碳的气体转化率由47％提高到76％，氢气产率由4.5 mmol/g上升到6.9 mmol/g。与温度相比，停留时间和压力的影响不大。     

超临界二氧化碳中组氨酸催化合成环状碳酸酯

研究了超临界二氧化碳中α-氨基酸催化二氧化碳与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯,发现组氨酸的催化活性最高.在二氧化碳压力为8MPa、反应温度130℃、反应时间48h、组氨酸加入量为0.8mol%的条件下,二氧化物可以顺利的与各种环氧化物反应,以高的选择性和产率生成相应的环状碳酸酯.     

超临界流体色谱法分离生育酚同系物

用超临界流体色谱法进行了生育酚异构体的分离研究。在实验温度303．15K～343．15K和压力14～22MPa范围内，考察了ODS柱上温度、压力和密度与容量因子和选择性的关系，得到了生育酚在超临界色谱中的最佳分离条件：温度为343．15K，压力为20MPa，CO2流量750mL/min。     

NiO/SiO2气凝胶催化剂性能研究 Ⅱ. 顺酐合成丁二酸酐和γ-丁内酯的工艺条件

研究了溶胶-凝胶法制备的NiO-SiO2催化剂上温度,压力,反应时间,催化剂用量等工艺条件对顺酐液相选择加氢性能的影响.结果表明镍含量为30%的NiO/SiO2气凝胶催化剂在适当的反应条件下顺酐液相加氢可高选择性地获得丁二酸酐和γ-丁内酯.当反应温度453K,氢压5.0MPa,反应时间8h,顺酐转化率100%,γ-丁内酯的选择性78.57%;生成丁二酸酐的条件因有或无溶剂而异,有溶剂存在时,反应温度398K,氢压2.0MPa;无溶剂在423K,氢压1.0MPa,顺酐转化率和丁二酸酐的选择性达99.5%以上.     

N,N-二丁基甲酰胺的制备-二正丁胺存在下二氧化碳催化氢化反应的研究

研究了在二正丁胺存在下RuCl3/DPPE催化二氧化碳氢化反应, 探讨了N,N-二正丁基甲酰胺的制备新途径, 考察了温度、溶剂、二氧化碳及氢气压力等对催化氢化反应的影响, 产物的结构及量用核磁共振波谱、气相色谱分析测定. 反应的催化效率随温度的升高(120 ℃)先上升后降低; 在4 MPa二氧化碳压力下催化效率随氢气的压力升高而升高; 在4 MPa氢气压力下, 催化效率随二氧化碳压力的升高(6 MPa)先升高后降低, 在10 MPa氢气压力下, 催化效率随二氧化碳的压力升高而升高. 二氧化碳压力的非线性效应可能是由于二丁胺与二氧化碳反应, 导致二丁胺对甲酸的稳定化效应随二丁胺的量的变化而变化的结果, 该假设得到对照实验的验证.     

超临界二氧化碳中布洛芬响应因子的研究

应用高压紫外检测器在线测定了布洛芬在超临界二氧化碳中的响应因子。 考察了温度、压力和CO2密度等参数对它的影响。在温度298-333K、压力9-17MPa范围内超临界CO2中布洛芬的响应因子随CO2密度的增加而线性递减。建立了布洛芬在超临界CO2中响应因子的经验计算式(回归系数r=0．97)，其理论计算结果与实验数据吻合良好，最大误差≤10％。     

CO在超临界水中的转化以及碱性钾盐的影响

构建了CO高压溶解的进气系统，在连续式反应系统中对超临界水条件下CO的转化规律进行了研究；针对生物质超临界水气化中钾盐的多样性，选择KHCO₃、K₂CO₃和KOH等三种钾盐成分，研究了它们在不同工艺条件（450-600℃、23-29 MPa、停留时间3-6 s）下对超临界水中水煤气转化过程的影响。结果表明，在无催化条件下，提高反应温度、延长停留时间均提高了CO的转化率，而压力对其影响在低压下（23-25 MPa）比较大，高压下（25-29 MPa）比较小，水煤气转化的反应动力学方程为k=10^3.75×exp（-0.66×10⁵/RT）（s^-1）。碱性钾盐均能显著提高CO转化率，其催化促进程度从大到小依次为：KHCO₃>K₂CO₃>KOH。添加碱性钾盐时，提高反应温度、延长停留时间均提高CO转化率，而压力的影响比较复杂。碱性盐对水煤气转化反应的催化是通过草酸盐（HC₂O₄^-）和甲酸盐（HCOO^-）作为中间产物进行的。     

含氮合成气在三相淤浆床－固定床中直接合成二甲醚

在三相淤浆床－固定床反应装置中，研究含氮合成气直接合成二甲醚。使用双功能混合催化剂，粒度为0.15 mm～0.18 mm。在220 ℃～260 ℃、3.0 MPa～7.0 MPa、空速1 000 mL·g-1·h-1时考察了温度、压力及两种反应器中催化剂的装填比例对CO转化率及二甲醚选择性的影响。结果表明，一氧化碳转化率随反应压力的增加而提高，随着温度升高二甲醚的选择性变化不大，CO转化率的升高较明显，因此在催化剂活性适宜的温度范围内，该反应装置可以采用较高的反应温度。当260 ℃、7.0 MPa、三相床与固定床中催化剂比例为1∶1时，CO的转化率可达84.5％，二甲醚的选择性为78.7％。淤浆床－固定床反应装置具有操作稳定性好、CO转化率高的优点。催化剂在该装置中反应370 h活性没有明显下降。     

基于转化率法研究冰粉生成乙烯水合物的动力学及THF非常规抑制作用

利用压缩因子Z修正理想气体状态方程,得到冰粉生成乙烯水合物过程中冰体积的转化率,并结合Avrami方程与Arrhenius方程研究温度、压力及四氢呋喃等可控因素对冰粉生成乙烯水合物的影响规律和动力学行为.结果表明,乙烯与冰粉反应生成水合物时不存在诱导期,乙烯在冰粉表面快速成核并在一维方向上等速生长.在乙烯初始压力为4.90 MPa,温度在260.05~269.75 K范围内,冰粉合成乙烯水合物活化能E_a=21.28 kJ/mol,温度为269.75 K时,冰粉的最终转化率达19.20%.随着压力(1.98~4.90 MPa)和温度(250.46~269.75 K)升高,冰粉转化率也增加.THF降低了冰粉转化率和转化效率,分子尺寸效应表明THF在冰粉生成乙烯水合物过程中存在非常规抑制作用.     

CaO对褐煤在超临界水中制取富氢气体的影响

以褐煤在超临界水中制取富氢气体为目的，利用小型高压间歇反应装置，在Ca/C 摩尔比为0～0.60、温度450℃～680℃、压力23MPa～38MPa和停留1min～30min下，考察了小龙潭褐煤的反应特性。研究表明，CaO不仅可以固定气相中的CO2，提高H2的体积分数，而且可以提高碳转化率和气体产率。600℃、28MPa，Ca/C摩尔比为0.42时，气相产物中的CO2趋于完全固定，H2产率比无添加剂时提高2.5倍，H2体积分数为48％，其余为CH4和烃类气体。升高反应温度使CaO的催化作用更为显著, 碳转化率和气体产率（H2、CH4、烃类气体）随着反应温度的升高而逐渐增加，液相收率减少。增大反应压力可以促使煤转化率和气体产率升高，停留时间对反应的影响相对较小。以900℃热解焦为反应原料进行了气化实验，结果表明，在600℃和650℃反应5min后，碳转化率分别为8.6％和12.5％，CaO对气化反应和甲烷化反应起不同程度的催化作用。     

超临界水中碳酸钠团簇成核与生长分子动力学模拟

应用分子动力学方法研究了碳酸钠颗粒在超临界水中的成核与生长过程. 计算了温度为700-1100 K、压力在23-30 MPa下碳酸钠的团聚过程, 计算时间为1 ns. 对体系结合能与径向分布函数的分析表明, 碳酸钠成核过程主要受静电作用的影响. 在超临界态下, 水分子与Na⁺和CO₃^2- 之间的静电作用降低, Na⁺与CO₃^2- 能够很容易碰撞形成Na₂CO₃小团簇. 在Na₂CO₃整个成核过程中, 单个离子的碰撞在前50 ps 内完成, 同时离子碰撞速率达到10³⁰ cm^-3·s^-1. 另外, 在成核阶段温度的影响比压力更加明显, 温度越高, 离子碰撞速率越快, 形成的初始团簇越多. 而压力对Na₂CO₃团簇的进一步生长影响较大.     

色谱保留值法测定碘和硫在超临界流体CO2中的溶解度

用色谱保留值法测定了单质碘和单斜硫在不同温度及压力下在超临界二氧化碳中的溶解度，并用超临界平衡饱和萃取法验证了测定值，结果满意。     

原位ATR红外光谱研究超临界条件下酯交换反应过程与机理

在温度15℃~300℃和压力0.1MPa~25MPa下,采用原位ATR(Attenuated Total Reflectance)红外光谱技术研究高温高压条件下甲醇、乙醇和丙醇的分子间氢键和分子内化学键随温度和压力的变化及亚/超临界甲醇条件下醇油的混合与酯交换反应过程与机理。纯物质的红外光谱研究表明,在压力高于14MPa时,随温度由15℃升高到250℃,甲醇、乙醇和丙醇的分子间氢键减弱,减弱程度最大的温度为75℃~225℃;但温度升高对甲基的振动没有影响,当温度超过225℃后,甲醇的羟基振动峰发生明显分峰,而乙醇和丙醇的羟基振动峰未发现分峰变化;在整个温度和压力范围内,三油酸甘油酯的红外光谱图未发生明显变化。醇油混合与酯交换反应过程的红外研究表明,在14MPa时,当温度超过185℃后甲醇与三油酸甘油酯完全互溶,两者形成均相;当混合体系温度超过220℃时,甲醇与三油酸甘油酯开始发生酯交换反应。因此,超临界甲醇条件下的酯交换是均相反应,而且氢键变化不是导致酯交换反应的主要原因,高温高压条件下C－OH键振动形式的变化,即出现C⁺…O^-…H⁺振动使小分子醇的亲电性和亲核性均增强是导致超临界无催化酯交换反应快速进行的主要原因。     

Transesterification of palm oil using supercritical methanol with co-solvent HCFC-141b

The transesterification of palm oil in supercritical methanol has been investigated without using any catalyst. HCFC-141b was used as co-solvent to reduce the molar ratio of methanol to palm oil under the milder conditions. The reaction was carried out in a flow-type tubular reactor. The residence time was fixed at 40 min. When the molar ratio of methanol to palm oil was set to 20:1 at 325 °C and 35 MPa, the optimum molar ratio of methanol to co-solvent was found to be 20:1. Addition of HCFC-141b increased FAME production even at the lower molar ratio of methanol to palm oil. In addition, a similar FAME content was obtained under the milder conditions (5 MPa lower pressure) compared with conditions without co-solvent at higher pressure. The role of HCFC-141b in the transesterification reaction under supercritical conditions was investigated.     

超临界流体色谱法分析非对映异构体d4T-5’-N-磷酰化苯丙氨酸甲酯

采用超临界CO2流体色谱技术,分析d4T-5’-N-磷酰化苯丙氨酸甲酯手性磷的非对映异构体。色谱柱为Hpersil ODS2(250 mm×4.6 mm,5μm),流动相为夹带改性剂甲醇、乙醇和异丙醇的超临界CO2流体。以容量因子、选择性和分离度为指标,考察改性剂、背压和柱温对分离的影响。在甲醇、乙醇和异丙醇3种改性剂中,甲醇为最好的改性剂,其中在7%甲醇改性剂下,该化合物的分离度可达到3.35。在7%甲醇改性剂条件下,考察了压力(10～20 MPa)和温度(303.15～318.15 K)的影响。在优化的分离条件(改性剂为7%甲醇,流速为2 mL/min,柱温为308.15 K,背压为15 M Pa)下,d4T-5’-N-磷酰化苯丙氨酸甲酯的两种非对映异构体完全达到基线分离,分离时间约15 min。     

超临界甲醇降解对苯二甲酸丁二酯的研究

作为一种综合性能优良的新型工程塑料,对苯二甲酸丁二酯(PBT)工程塑料及其各种合金在全球范围内已经广泛用于电子电气、汽车、机械及民用等各个领域,而中国是其中需求量最大的国家．     

加压下中国典型煤二氧化碳气化反应的热重研究

用TG-151加压热天平，测定了三种典型中国煤在二氧化碳气氛下的气化反应活性。结果表明，反应速率与温度的关系符合Arrhenius定律，同时反应速率随着压力的增加而增加，但是随着压力的增加，压力对反应速率的影响越来越小。用下式dx/dt=k0 Pco2/1 αPco2 exp(-Eα/(RT)(1-X)^n模拟实验曲线的结果表明，n值随着温度的升高而降低，随压力的增加而增大。     

二氧化碳和丙烯在Cu2(OEt)2/SiO2催化下超临界合成甲基丙烯酸

负载型双核金属乙氧基配合物催化剂Cu2(OEt)2／SiO2采用表面改性法制备。运用滴定、IR、DSC和超临界反应技术对催化剂的表面结构、化学吸附性质和反应性能进行了研究。结果表明：负载型双核金属乙氧基配合物Cu2(OEt)2／SiO2中Cu”与载体SiO2表面O^2-以双齿配位形式键合，存在Cu2(OEt)2双核结构；二氧化碳在催化剂表面吸附形式形成桥式和乙氧碳酸酯基物种两种吸附态，丙烯则只有一种分子吸附态；在超临界的反应条件下，二氧化碳和丙烯在Cu2(OEt)2／SiO2催化剂上可以高选择性地合成甲基丙烯酸；反应物分子共吸附于催化剂表面，同一活性基元以及羧酸根与丙烯解离吸附态的形成是反应顺利进行的关键因素。     

Clathrate hydrate formation after CO2-H2O vapour deposition

We study vapour condensation of carbon dioxide and water at 77 K in a high-vacuum apparatus, transfer the sample to a piston-cylinder apparatus kept at 77 K and subsequently heat it at 20 MPa to 200 K. Samples are monitored by in situ volumetric experiments and after quench-recovery to 77 K and 1 bar by powder X-ray diffraction. At 77 K a heterogeneous mixture of amorphous solid water (ASW) and crystalline carbon dioxide is produced, both by co-deposition and sequential deposition of CO(2) and H(2)O. This heterogeneous mixture transforms to a mixture of cubic structure I carbon dioxide clathrate and crystalline carbon dioxide in the temperature range 160-200 K at 20 MPa. However, no crystalline ice is detected. This is, to the best of our knowledge, the first report of CO(2) clathrate hydrate formation from co-deposits of ASW and CO(2). The presence of external CO(2) vapour pressure in the annealing stage is not necessary for clathrate formation. The solid-solid transformation is accompanied by a density increase. Desorption of crystalline CO(2) atop the ASW sample is inhibited by applying 20 MPa in a piston-cylinder apparatus, and ultimately the clathrate is stabilized inside layers of crystalline CO(2) rather than in cubic or hexagonal ice. The vapour pressure of carbon dioxide needed for clathrate hydrate formation is lower by a few orders of magnitude compared to other known routes of CO(2) clathrate formation. The route described here is, thus, of relevance for understanding formation of CO(2) clathrate hydrates in astrophysical environments.