微波辐射法制备NiW/TiO2-Al2O3加氢脱硫催化剂

 利用微波技术和常规等体积浸渍法制备了一系列NiW/TiO2-Al2O3加氢脱硫催化剂样品,并采用BET,XRD,XPS和TPS(程序升温硫化)方法对催化剂样品进行了表征. 结果表明,微波处理改变了催化剂的孔径分布,提高了WO3,NiO和TiO2在Al2O3表面的的分散性,削弱了WO3和NiO同载体的强相互作用,改善了催化剂的硫化性能. 噻吩脱硫活性考察结果表明,经微波处理的催化剂上噻吩转化率比常规催化剂上提高约5%.     

超声波-微波法制备NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂

 采用一次浸渍技术制备了NiW/Al2O3加氢脱硫(HDS)催化剂,在制备过程中采用超声波处理浸渍液,采用微波进行样品干燥. 以噻吩为模型化合物,在微反装置上评价了该催化剂的加氢脱硫活性. 使用X射线光电子能谱和透射电镜等表征手段研究了催化剂的表面状态和物化性. 结果表明,使用超声波及微波技术制备的NiW/Al2O3催化剂具有较高的加氢脱硫活性,催化剂的活性组分较易硫化,可生成更多的硫化物种参与反应. 催化剂中硫化态钨的表面原子浓度较高,从而使硫化态钨物种保持较高的表面分散度,有利于增加活性中心的数目. 该催化剂的活性中心结构具有较多配位不饱和的边缘位和棱边位,因而具有较高的加氢脱硫活性.     

TiO2-Al2O3载体的制备及Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上的同时加氢脱硫和加氢脱氮反应

 以溶胶-凝胶法制备的 TiO2-Al2O3 复合氧化物为载体, 采用浸渍法制备了 Ni2P/TiO2-Al2O3 催化剂, 并用 X 射线衍射、N2 吸附脱附、红外和 X 射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征, 考察了载体中 TiO2 含量、焙烧温度及其制备方法对 Ni2P/TiO2-Al2O3 催化剂上同时进行噻吩加氢脱硫和吡啶加氢脱氮反应的影响. 结果表明, 以 Ni/P 摩尔比为 1/2 的前驱体制备的催化剂表面仅出现 Ni2P 物相; 当载体中 TiO2 的含量为 80%, 焙烧温度为 550 oC 时, Ni2P/TiO2-Al2O3 催化剂上加氢脱硫和加氢脱氮的活性最高. 在 360 oC, 3.0 MPa, 氢/油体积比 500, 液时体积空速 2.0 h?1 的条件下, 噻吩和吡啶转化率分别为 61.3%和 64.4%.     

CoMo/TiO2-Al2O3催化剂的气相氟化改性

采用连续流动微型催化反应装置和氮气吸附等方法研究了气相预氟化和氟化铵溶液浸渍处理对CoMo/ TiO2-Al2O3噻吩加氢脱硫催化活性和物化性能的影响.通过对0.5 ％～7 ％ (φ)各种氟里昂浓度和473～773 K各种温度及不同时间氟化处理的样品进行详细考察,发现在623 K下由含氟里昂1％(φ)的湿空气氟化的载体制备的催化剂样品,其噻吩的加氢脱硫的活性有明显改善,相对于非氟化样品、BY-2工业催化剂以及氟化铵溶液浸渍处理的催化剂活性提高20％～30％,且非常稳定.初步表征还表明,氟里昂气相加氟与氟盐溶液浸渍加氟相比较,有不破坏催化剂结构和不降低催化剂比表面积的优点.     

柠檬酸添加方式对Mo-Ni-P/Al_2O_3催化剂加氢活性的影响

以Mo、Ni为活性组分,Al_2O_3为载体,采用不同柠檬酸添加方法制备了Mo-Ni-P/Al_2O_3催化剂.通过氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD),透射扫描电镜(TEM)、XPS等表征方法研究催化剂的物化性质.结果表明:催化剂经柠檬酸的后处理,改善了载体氧化铝表面羟基基团的分布,促使Mo物种以八面体配位多核聚钼酸的形态存在,有效地减弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了Mo物种的分散度与硫化度,使得催化剂形成更多"Mo-Ni-S"加氢活性相,提高了催化剂的加氢活性.与其他处理方法相比,柠檬酸后处理的催化剂对VGO具有更高的加氢脱硫、脱氮与芳烃饱和性能.     

硫代硫酸铵预硫化的MoO3／Al2O3催化剂的活化和加氢脱硫活性

以硫代硫酸铵为硫化剂对MoO3/Al2O3催化剂进行预硫化,考察了制备方法和活化条件对预硫化催化剂噻吩加氢脱硫活性的影响. 结果表明,硫代硫酸铵预硫化的催化剂活化后,加氢脱硫活性好,噻吩的转化率达到99%以上,而二甲基二硫硫化的MoO3/Al2O3催化剂在相同条件下,噻吩转化率只有92%. 合适的活化温度为200～300 ℃, 活化压力增加有利于预硫化催化剂的还原硫化和加氢脱硫活性的提高. 硫代硫酸铵预硫化催化剂的高脱硫活性主要归因于多层的Ⅱ型MoS2活性相的形成,其次是硫化程度的提高. 硫代硫酸铵预硫化催化剂经过氢气活化和补充硫化两个阶段,其硫化程度高于传统方法硫化的催化剂.     

Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱硫、脱氮性能

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,采用浸渍法制备了Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂,并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积(BET)测定、热重-差热分析(TG-DTA)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂的结构和性质进行了表征.催化剂加氢脱硫(HDS)和脱氮(HDN)活性评价在实验室固定床连续反应装置上,以噻吩和吡啶为模型反应物进行.考察了不同载体、Ni2P负载量、标称Ni/P摩尔比、催化剂焙烧温度对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上同时进行的噻吩加氢脱硫和吡啶加氢脱氮性能的影响.结果表明,TiO2含量为80%(w)的TiO2-Al2O3复合氧化物为载体,Ni2P负载量为30.0%(w),标称Ni/P摩尔比为1/2,催化剂焙烧温度为500℃时,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫脱氮活性最高.在360℃,3.0MPa,氢油比800(V/V),液时体积空速1.5h-1的条件下,噻吩HDS和吡啶HDN转化率分别为61.32%和64.43%.     

TiO2-Al2O3复合氧化物载体焙烧温度对Au-Pd催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO2-Al2O3复合氧化物载体,考察了载体的焙烧温度对负载型Au-Pd双金属催化剂加氢脱硫性能的影响,并采用X射线衍射、吸附吡啶的程序升温脱附、程序升温还原、红外光谱和N2物理吸附等技术对载体及催化剂进行了表征. 结果表明,不同温度焙烧的TiO2-Al2O3复合载体都具有介孔结构,其中773 K焙烧制得的TiO2-Al2O3复合载体的比表面积和孔容较大, B酸中心较多,以其为载体的Au-Pd 催化剂具有较好的加氢脱硫活性. 表征结果表明, 773 K焙烧制得的Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂中Au-Pd活性组分与载体的相互作用较强,催化剂上形成的AuxPdy合金的晶粒较小且数量较多,催化剂的酸量和活性组分的分散度较大,并且其上进行的加氢脱硫反应的活化能较低,这些因素均有利于催化剂活性的提高.     

TiO2-Al2O3复合氧化物负载NiMo加氢脱硫催化剂的研究

采用溶胶凝胶技术，从Al2O3载体的表面改性出发，制备了TiO2-Al2O3复合载体。采用此改性载体制备了NiMo／TiO2-Al2O3催化剂；用中压固定床微反装置考察了载体改性对制备的催化剂的噻吩加氢脱硫(HDS)活性的影响．用透射电镜、NH3-TPD及吡啶红外光谱法对改性载体和催化剂进行了表征．结果表明，经钛溶胶改性的载体制备的催化剂与原有载体制备的催化剂相比，催化剂活性提高了20％．改性载体表面负载的钛溶胶以纳米尺寸的TiO2微粒形态存在．     

TiO2-Al2O3的水热法合成及其负载的NiMoP催化剂上FCC柴油加氢脱硫性能

采用水热法制备了复合氧化物TiO2-Al2O3,研究了水热温度、反应物浓度、聚乙二醇(PEG)平均分子量和浓度对所制样品结构和织构性质的影响,并用X射线衍射、N2吸附-脱附、热重-差热分析、NH3程序升温脱附、吸附吡啶的红外光谱和程序升温还原技术对TiO2-Al2O3及其负载的NiMoP催化剂进行了表征,在中压固定床微反装置上考察了催化剂上FCC柴油的加氢脱硫性能.结果表明,随着水热温度、反应物浓度、PEG分子量和浓度的提高,所制TiO2-Al2O3复合氧化物的比表面积和孔体积均有所提高,在优化的制备条件下分别可高达266m2/g和0.58cm3/g,其负载的NiMoP催化剂的比表面积也高达175m2/g,且其酸性较弱,以L酸为主.由于NiMoP/TiO2-Al2O3催化剂中TiO2的存在降低了活性组分与载体间的强相互作用,使其催化FCC柴油加氢脱硫活性比NiMoP/Al2O3催化剂的高.     

Mo对非晶态合金Ni-B/薄水铝石催化剂上噻吩加氢脱硫性能的影响

采用浸渍-化学还原法制备了一系列不同Mo含量的Ni-Mo-B/薄水铝石非晶态合金催化剂样品.以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了样品的催化性能,并采用X射线衍射、差示扫描量热法、电感耦合等离子体发射光谱、程序升温还原、程序升温脱附、X射线光电子能谱和透射电镜等技术对样品进行了表征.结果表明,Mo的添加促进了Ni活性物种的分散,提高了催化剂的热稳定性,降低了催化剂的还原温度;同时,催化剂的吸氢强度减弱,酸性增强,从而显著提高了催化剂活性.当催化剂中Mo/Ni质量比为12%时活性最高,于220oC反应时,噻吩转化率达到73.9%.     

制备参数对β-Mo2N0.78催化剂加氢脱硫活性影响的研究

以N2与H2的混合气为反应气，和三氧化钼进行多段程序升温反应，制得一种β晶型的氮化钼。以噻吩为模型化合物的常压加氢脱硫反应表明，β-Mo2N0.78具有较强的加氢脱硫活性和强的抗硫化性能。同时考察了预还原、反应温度以及氮化末温、升温速率、反应气中N2-H2比及氮化时间等制备参数对β-Mo2N0.78加氢脱硫活性的影响。研究发现，β-Mo2N0.78的加氢脱硫活性在320 ℃～400 ℃随反应温度的升高增强，而还原预处理会降低催化剂的活性。氮化末温、氮化时间、反应气组成和升温速率等制备参数对催化剂的活性有明显的影响：随着氮化末温的升高，所制备的催化剂催化加氢脱硫活性降低；在氮化末温恒温较长时间，可以引起制备催化剂的加氢脱硫活性下降；存在最佳的反应气组成和各段升温速率。小晶粒的β-Mo2N0.78具有强的加氢脱硫活性。     

金前驱液pH值对Au-Pd/SiO2催化剂上噻吩加氢脱硫活性的影响

考察了金前驱液的pH值对Au-Pd/SiO2双金属催化剂用于噻吩加氢脱硫反应活性的影响,应用N2吸附,X-光粉末衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)等技术对该催化剂的物性与结构进行了表征.发现当金前驱液的pH值为7时制得的双金属催化剂具有较好的加氢脱硫活性,并具有最小的孔径,该催化剂以PdO相与Au0相共存.与Pd/SiO2催化剂相比,Au-Pd/SiO2催化剂的稳定性明显提高.虽然AuxPdy合金相的生成对提高双金属催化剂的脱硫活性不利,但能明显改善催化剂的抗硫中毒能力.     

Kinetics of thiophene hydrodesulfurization over a supported Mo–Co–Ni catalyst

In this study, the kinetics of thiophene (TH) hydrodesulfurization (HDS) over the Mo–Co–Ni-supported catalyst was investigated. Trimetallic catalyst was synthesized by pore volume impregnation and the metal loadings were 11.5 wt % Mo, 2 wt % Co, and 2 wt % Ni. A large surface area of 243 m²/g and a relatively large pore volume of 0.34 cm³/g for the fresh Mo–Co–Ni-supported catalyst indicate a good accessibility to the catalytic centers for the HDS reaction. The acid strength distribution of the fresh and spent catalysts, as well as for the support, was determined by thermal desorption of diethylamine (DEA) with increase in temperature from 20 to 600 °C. The weak acid centers are obtained within a temperature range between 160 and 300 °C, followed by medium acid sites up to 440 °C. The strong acid centers are revealed above 440 °C. We found a higher content of weak acid centers for fresh and spent catalysts as well as alumina as compared to medium and strong acid sites. The catalyst stability in terms of conversion as a function of time on stream in a fixed bed flow reactor was examined and almost no loss in the catalyst activity was observed. Consequently, this fact demonstrated superior activity of the Mo–Co–Ni-based catalyst for TH HDS. The activity tests by varying the temperature from 200 to 275 °C and pressure from 30 to 60 bar with various space velocities of 1–4 h^?1 were investigated. A Langmuir–Hinshelwood model was used to analyze the kinetic data and to derive activation energy and adsorption parameters for TH HDS. The effect of temperature, pressure, and liquid hourly space velocity on the TH HDS activity was studied.     

Cr改性钒基催化剂对NH3低温选择性催化还原NOx的影响

火电厂和机动车辆等的NOx排放量与日俱增, NOx的治理已成为环境保护的重要组成部分.以NH3作为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是目前消除NOx最为高效的方法之一.该反应最为典型的催化剂是V2O5–WO3(MoO3)/TiO2,催化活性窗口为250–400 oC.国外通常将SCR系统置于省煤器之后,此时烟气温度在300 oC以上,催化剂能保持较高的活性,但易受到烟气中高浓度烟尘、SO2和碱金属等的影响,寿命相对较短.此外,高温工艺中副产物硫酸铵的堵塞也是一个不可忽视的问题.因此,将SCR脱硝装置设在脱硫除尘之后成为一种优选技术之一,但烟气温度会降至250 oC以下,而常规的钒基催化剂不能满足低温活性要求.通过添加助剂或改变载体可改善钒基催化剂的低温活性,同时保持其高效的抗硫能力.
　　本文以Cr和V为活性组分, TiO2为载体,采用浸渍法制备了铬钒钛(Cr–VOx/TiO2)系列催化剂,考察了它们的低温脱硝活性和抗水抗硫性,并通过N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征,分析了Cr–V催化剂的作用机制.
　　结果显示,当n(Cr)：n(V)为0.2：0.8,活性组分负载量为10 wt%时, Cr–VOx/TiO2催化剂表现出最佳的低温催化活性;当反应温度为160°C时, NOx转化率达到90%以上,明显优于其他催化剂,同时活性窗口(160–300°C)得到拓宽. NH3-TPD结果表明, VOx/TiO2催化剂表面呈中弱酸性,随着Cr的添加,钒基催化剂的NH3脱附峰向高温拓宽,说明其表面强酸量有所增加, Cr0.2–V0.8/TiO2在160–300°C范围内均出现了NH3的脱附峰,此时催化剂表面弱酸量最大.当n(Cr)：n(V)大于0.2：0.8时,催化剂表面出现强酸位,这种强酸位不利于NH3脱附,从而不利于SCR反应的进行.因此适量Cr的添加有助于提高钒基催化剂表面弱酸及中性酸量. H2-TPR结果发现,助剂Cr的添加使得催化剂表面氧量增加,这可能是由于Cr的添加形成了较多的氧空穴和未饱和的化学键.催化剂表面化学吸附氧是氧化还原反应最活跃的氧物种,在SCR反应中,表面氧可作为NO的吸附介质参与到催化剂表面反应中,可有效提高SCR反应速率.通过考察活性组分负载量对催化剂活性的影响,发现不同负载量催化剂的催化活性依次为10 wt%>20 wt%>50 wt%>5 wt%. XPS分析发现,当负载量为10 wt%时,催化剂表面非计量的钒离子和化学性质活跃的自由电子最多,因此表现出最佳的SCR活性;当负载量过高时,大量氧化物堆积烧结形成V2O5和Cr2V4O13,覆盖了钒离子活性位点,降低了催化剂脱硝效率.
　　催化剂在220°C表现出良好的抗硫性,在通入100 ppm SO212 h后NOx的转化率仍可达99%以上,并未出现硫中毒现象.同时该催化剂也表现出较好的抗水性,在通入10 vol%水蒸气12 h后, NOx转化率仍能达85%以上.     

表面活性剂对水热法合成MoS2加氢脱硫催化剂的影响

采用水热法合成了MoS₂加氢脱硫催化剂,用物理吸附、XRD、SEM、TEM等手段对催化剂进行表征,并以噻吩为模型化合物研究不同类型表面活性剂对合成MoS₂催化剂活性的影响。结果表明,加入表面活性剂制备的催化剂颗粒疏松均匀,比表面积、孔容、孔径都较大,并且MoS₂层状堆叠数目增加;所制催化剂在噻吩加氢脱硫反应中均显示出较好的催化活性,在573 K、4.0 MPa条件下,噻吩加氢脱硫的转化率均大于97.0%,加入阳离子表面活性剂的Mo-S-C催化活性最高,噻吩转化率可达到99.9%。MoS₂催化剂的活性顺序为Mo-S-C>Mo-S-S>Mo-S-P>Mo-S-N。     

WP/γ-Al2O3催化剂负载方式对噻吩加氢脱硫性能的影响

以γ-Al2O3为载体，分别采用机械混合法、共浸渍法、分步浸渍法和程序升温、高纯氢气还原无定型磷钨酸盐的方法，制备了活性组分为磷化钨，负载量为20%的WP/γ-Al2O3催化剂。考察了不同方法制备的催化剂对噻吩加氢脱硫（HDS）反应的催化活性。结果表明：不同负载方式对催化剂结构有一定影响，对噻吩加氢脱硫性能的影响在低温时较明显。采用机械混合方式，先混合后还原方法制备的催化剂其HDS活性比先还原后混合方法制备的催化剂高；采用共浸渍和分步浸渍方式，通过焙烧所形成的催化剂其HDS活性分别比不经焙烧所形成的催化剂高或接近；浸渍焙烧所形成的催化剂其HDS活性远远高于机械混合法制备的催化剂。     

Ni2P/HZSM5上噻吩加氢脱硫性能研究

采用程序升温还原方法制备了Ni2P/HZSM5催化剂。用X射线衍射 (XRD)、低温N2吸附（BET）、扫描电镜(SEM)等技术对催化剂样品的物相、比表面积、形貌等性质进行了表征。在连续微反系统中测定了Ni2P/HZSM5催化剂对噻吩加氢脱硫催化活性；研究了Ni2P负载量、前驱体中Ni/P摩尔比对催化剂的物相及性能的影响，考察了空速、反应温度、反应压力等操作条件对催化剂上噻吩加氢脱硫性能的影响。实验结果表明，Ni2P/HZSM5催化剂对噻吩加氢脱硫反应具有较高的活性和稳定性。随着Ni2P负载量、前驱体中Ni/P摩尔比的增加，催化剂的活性和稳定性先升高后降低。反应温度和体积空速对Ni2P/HZSM5催化剂的噻吩加氢脱硫性能有较明显的影响，反应压力和进料氢油比的影响相对较小。     

CeO2-MnOx催化剂上氯乙烯有机废气的催化燃烧

采用柠檬酸(CA)溶胶-凝胶法制备了不同Mn:(Ce+Mn)摩尔比的CeO2-MnOx催化剂,以氯乙烯有机废气的催化燃烧为模型反应,考察了催化剂制备条件和反应条件对于CeO2-MnOx催化剂性能的影响,并用N2吸附、X射线衍射(XRD)和H2程序升温还原(H2-TPR)对催化剂进行了表征.结果表明,CeO2-MnOx催化剂上氯乙烯燃烧反应产物只有HCl,H2O和CO2,没有检测到其他氯代烃和氯气等副产物.当CA:Mn:Ce=0.3:0.50:0.50时,所制备的CeO2-MnOx催化剂活性最高,对于较宽的空速范围(10000～30000h-1)和较宽的浓度范围(0.05%～0.15%),低浓度氯乙烯的催化燃烧反应具有较好的操作弹性.其中当氯乙烯浓度为0.1%,空速为15000h-1时,起燃温度T50=110oC,完全转化温度T99=220oC.XRD和H2-TPR结果表明,在CeO2-MnOx催化剂中只出现立方相萤石结构CeO2的特征衍射峰,没有出现MnOx物种的特征衍射峰;Mn离子进入CeO2晶格形成的Ce-Mn-O固溶体,有利于提高催化剂表面的活性氧物种的活性,乃至催化剂活性.     

Ni2P加氢脱硫催化剂

环境法规对硫氧化物脱出的限制日益严格以及原油品质的不断下降,使得有必要研发高效的加氢脱硫催化剂。Ni2P由于具有优异的加氢脱硫活性和稳定性,引起了广泛的关注。本文综述了Ni2P加氢脱硫催化剂的特性、反应活性相、制备方法、改进和加氢脱硫活性等方面的研究进展。在Ni2P中存在两种不同的初始活性位,四面体几何构型的Ni(1)初始活性位在加氢脱硫反应中参与直接脱硫反应,四方锥几何构型的Ni(2)初始活性位则与催化剂的高加氢活性有关。在加氢脱硫反应中,催化剂表面生成的NixSyP相被认为是真正的活性相。制备Ni2P的方法主要是程序升温还原和液相合成。载体、助剂和络合剂对Ni2P活性相的形成和催化剂的活性有重要影响。相比于商用硫化物催化剂,Ni2P催化剂对噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩均表现出更高的加氢脱硫活性。