应用GC脉冲吸附和TPD法研究固体催化剂的表面酸性

应用NH_3的GC脉冲吸附法和TPD技术,研究了在η-Al_2O_3,三种不同制法的γ-Al_2O_3和ZSM-5上的酸性行为。在Al_2O_3上,存在一个以等温激发脱附峰为标志的较弱酸性中心,和一个以TPD峰为代表的较强酸性中心;而在NiZSM-5上,则至少存在三种较强的酸性类型。同时,还给出了这些材料的酸度和酸强度顺序。进一步的分析指出,NH_在Al_2O_3上的吸附是非活化的,是能量为连续指数分布和吸附等温线为幂函数形式的不均匀表面。而ZSM-5上的各吸附态,则明显呈现出均匀表面的特征。     

CuCl等在γ-Al_2O_3表面的分散及其对乙烯吸附的研究

本文研究了CuCl在γAl_20_3表面上的分散和乙烯在CuCl/γ-Al_2O_3上的吸附和程序升温脱附情况.X射线相定量法和紫外漫反射法都表明用烘烤法或浸渍法制备的CuCl/γ-Al_2O_3中CuCl在γ-Al_2O_3表面可达单层分散.X射线相定量法测得CuCl在γ-Al_2O_3表面上的最大分散量为0.095克CuCl/100米~2γ-Al_2O_3表面.吸附和程序升温脱附研究表明,分散在γ-Al_2O_3表面上的CuCl在室温常压下便可吸附乙烯,比纯CuCl吸附乙烯的能力提高千倍以上,分散后的CuCl吸附乙烯的分子比可高达0.19C_2H_4分子/Cu~ 离子.分散在γ-Al_2O_3表面上的CuCl可与C_2H_4,C_3H_6等形成表面π络合物,但要求有合适的几何环境.这些结果可供利用CuCl/γ-Al_2O_3分离含不饱和键分子时参考。     

硝化甘油在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面吸附的理论计算

选取硝化甘油(NG)和氧化铝(Al_2O_3)分别作为推进剂中的含能增塑剂和燃料表面的模型,研究了含硝酸酯类增塑剂与推进剂中燃烧剂表面的微观作用机理.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和全电子双数值基组研究了NG在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面的吸附作用.计算结果表明,NG可以在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面发生强烈化学吸附;吸附导致相应的O—NO_2键被明显拉长并断裂,无能垒自发产生NO_2自由基,该解离过程放出大量的热,吸附能高达约175.7 kJ/mol;NG在完全羟基化的α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面上的吸附明显减弱,从强烈的化学吸附转变成以氢键作用为主的物理吸附,吸附能只有约50.0 kJ/mol;而在部分羟基化的α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面上可以同时发生物理吸附和化学吸附,且两种机制并不存在明显的协同或催化作用.     

载体对Au-Pd双金属催化剂加氢脱硫性能的影响

研究了Al_2O_3,TiO_2-Al_2O_3等载体对Au-Pd双金属催化剂的噻吩加氢脱硫性能的影响,并运用XRD,TPD,BET,TPR等手段对Au-Pd双金属催化剂进行了表征.结果表明,Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂有较好的噻吩加氢脱硫反应活性和稳定性,与Au-Pd/Al_2O_3催化剂相比,Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂有较高的酸密度和酸强度、活性表面积、H_2及CO的吸附量.     

钾对苯甲酸甲酯加氢催化剂MnO_x/γ-Al_2O_3的修饰作用

采用浸渍法引入不同含量的钾元素对MnO_x/γ-Al_2O_3催化剂进行了改性，在 常压固定床反应器上研究了经不同含量修饰的催化剂对苯甲酸甲酯加氢生成苯甲醛 反应的影响。通过XRD，XPS，NH_3-TPD，BET，IR等手段对催化剂进行了表征，结 果表明：修饰后的催化剂并没有改变锰的价态，引入的钾和Al_2O_3发生了作用， 形成了新的晶相K_2Al_2O_4，改性后的催化剂减弱了催化剂表面的酸强度，并且减 少了酸中心数。催化剂表面具有中等强度的L酸中心可以有效抑制副产物甲苯和苄 基甲醚的生成，显著地提高了苯甲醛的选择性。     

在950℃含铜和铁氧化物催化剂的烧结和表征

本文研究了Cu-O/Al_2O_3,Fe-O/Al_2O_3,Cu-Fe-O/Al_2O_3和La-Cu-Fe-O/Al_2O_3.在950℃焙烧过程,随焙烧时间所发生的种种物理和化学状态变化.其中包括比表面下降,γ-Al_20_3载体相变,活性组分的物相变化,活性组分与载体的作用,活性组分的烧结以及活性组分向体相扩散等.实验表明含La作品的比表面下降最少,γ-Al_2O_3相变最不明显.氧化铁加到铜氧化物中后,明显促使比表面下降和γ-Al_2O_3相变.XRD、TPR和XPS数据表明Cu和Fe间发生作用,可能形成不稳定的铜铁铅酸盐尖晶石固溶体.分别用N_2O和氧吸附量法测定了Cu-0/Al_2O_3在950℃随焙烧时间的铜比表面S_(cu)化和氧吸附量A变化.按(dS_(Cu))/(dt)=K_1S_(Cu)~n和(dA)/(dt)=K_2A~n式求得n=2.3-2.7由此判断在950℃氧化铜的烧结为原子迁移机理.     

氟在γ-Al_2O_3及NiW/γ-Al_2O_3催化剂中的作用——Ⅰ.氟的存在形态与表面酸性

本文应用X-光衍射,电子能谱等技术考察了氟在γ-Al_2O_3及NiW/γ-Al_2O_3催化剂中的存在形态,发现氟的存在形态受催化剂制备条件、组成等多种因素制约。本文认为,氟主要以两种形式存在:表面基及AlFi(OH)_3-i(i=1～3),当氟含量较低时,主要以表面基的形式存在,对催化剂脱氮性能起作用的正是这一部分氟。红外光谱研究发现:γ-Al_2O_3经氟处理后在其表面引入了Br(?)nsted酸中心,同时Lewis酸中心的数量减少,强度增加,负载活性组分后在催化剂表面也引入了Br(?)nsted酸中心。     

γ-A12O3表面电子授受中心的考察

本文报道了用电子顺磁共振法考察γ-Al_2O_3和经HF交换的F-γ-Al_2O_3分别与强吸电子剂(四氰乙烯)、强氧化剂(醌类)和具有电子授受二性物(稠环芳烃)进行电子转移反应的结果。认为在γ-Al_2O_3表面上存在着具有较强电子受体特性中心,稠环芳烃吸附于其上并把π电子转移给它,生成正离子自由基,其强度为10~(15)自旋数/克量级;同时也存在着具有强电子授体特性中心,四氰乙烯和醌氢醌吸附于其上并夺得其电子,生成负离子自由基,其强度为10~(17)自旋数/克量级。经过氟交换后的F-γ-Al_2O_3的吸电子的能力增加两个数量级,而给电子的能力则相应地降低一个数量级。     

负载型CuO—ZnO／γ—Al2O3催化剂抗硫中毒性能的研究

采用XPS、TPR法证明浸渍法制备的CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂中的CuO、ZnO和γ-Al_2O_3之间存在强相互作用,Cu量≤7.0wt%,Zn量≤11Wt%时,CuO和ZnO以单分子层分散在γ-Al_2O_3上.催化剂表面Cu和Zn实际含量的比值远小于配制时的比值(Cu/Zn=2),表明ZnO比CuO优先分布在表面.因ZnO比CuO更易和S作用生成ZnS,ZnO在表面的大量存在减少了Cu被S中毒的机率;另外CuO单层分散在Al_2O_3上,还原后生成的Cu~0,由于γ-Al_2O_3的拉电子作用使其处于缺电子状态(CU~(?+)),加上催化剂表面可能有部分CuO和Al_2O_3形成尖晶石,使一部分Cu以Cu~(n+)存在,Cu~((?)+)或Cu~(n+)对S的吸附弱.以上两个原因使负载型铜催化剂具有良好的抗硫中毒性能.     

CoMoSx/γ-Al2O3催化剂在还原脱硫中的吸附性能和催化活性

以等体积浸渍法与原位还原硫化法相结合制备了CoMoS_x/γ-Al_2O_3催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫面电子显微镜/能谱(SEM/EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温脱附/程序升温还原/程序升温表面反应-质谱分析(TPD/TPR/TPSR-MS)对催化剂进行了表征,系统地研究了CoMoS_x/γ-Al_2O_3催化剂的结构、表面CO和SO_2的吸附-脱附行为及其表面反应特性。采用微型固定床反应器评价了CoMoS_x/γ-Al_2O_3催化剂的催化特性。研究表明,CoMoS_x/γ-Al_2O_3催化剂由γ-Al_2O_3和高分散的Co-Mo-S组成,预硫化过程中不会出现CoS_2和Co_9S_8等硫化物。γ-Al_2O_3几乎不会吸附CO,CoMoS_x对CO具有强吸附作用;而γ-Al_2O_3和CoMoS_x都可以吸附SO_2,但γ-Al_2O_3的吸附作用较弱,CoMoS_x的吸附作用较强。在γ-Al_2O_3上会吸附微量的COS,而CoMoS_x不会吸附COS。在SO_2与CO的表面反应中,吸附在CoMoS_x上的SO_2会与CO发生反应,而吸附在γ-Al_2O_3上的SO_2不会发生反应。在400℃时,SO_2的转化率和硫单质的选择性都接近100%。