改性氧化铝负载氧化物催化氧化噻吩的脱硫研究

以负载氧化铜的改性氧化铝为催化剂, 在H₂O₂/HCOOH体系中, 对噻吩(C₄H₄S)的正庚烷溶液进行了氧化脱硫研究. 考察了改性酸度、酸性氧化体系、温度、烯烃和芳烃的存在等因素对噻吩脱除的影响, 并对噻吩的氧化机理进行了初步的探讨. 实验结果表明, 醋酸改性负载氧化铜的氧化铝对噻吩氧化的催化活性高; H₂O₂/HCOOH体系中, 噻吩硫的脱除率较其他酸性氧化体系中高; 在H₂O₂/HCOOH体系中, 负载氧化铜的酸改性氧化铝的催化活性对噻吩的催化氧化效果随温度的升高而增大, 但烯烃和芳烃的加入降低了噻吩硫的脱除率.     

磷钼杂多酸离子液体催化氧化脱硫

 合成了新型的磷钼杂多酸离子液体 [hmim]3PMo12O40, 并将其用于室温离子液体 1-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([hmim]BF4) 为溶剂的模拟油品氧化脱硫反应. 结果表明, 在温和的反应条件下, 过氧化氢与硫摩尔比为 4:1 时, 二苯并噻吩脱硫率为 90%, 二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脱除率可达 100%. 离子液体催化体系循环使用 4 次后, 脱硫率没有明显下降.     

TS-1/过氧化氢催化体系中有机硫化物的选择氧化

 研究了TS-1/过氧化氢催化体系中几种典型有机硫化物的选择氧化脱除. 结果表明,噻吩和2-甲基噻吩仅在水或叔丁醇溶剂中才能被有效氧化脱除,且两者的反应历程不同. 噻吩分子中的硫原子先被氧化,2-甲基噻吩分子中的噻吩环先被氧化. 当过氧化氢与硫化物摩尔比为4时,噻吩和2-甲基噻吩均可被氧化为硫酸. 采用甲醇、乙腈和水作溶剂时,甲基硫醚和丁基硫醇均可被选择氧化脱除. 由于存在空间位阻,苯并噻吩、二苯并噻吩及4,6-二甲基二苯并噻吩在TS-1/过氧化氢体系中均不能被有效脱除.     

活性炭及甲酸催化过氧化氢氧化噻吩脱硫研究

以噻吩代表汽油中的有机硫化合物，将其溶解于正辛烷配制成反应原料，考察了活性炭对噻吩的吸附脱硫情况，研究了质量分数为30％的过氧化氢水溶液为氧化剂，在活性炭和甲酸的催化作用下，反应原料中噻吩氧化脱硫。考察了活性炭的催化性能及反应条件对其催化性能的影响。实验结果表明，30％H2O2-HCOOH-AC（活性炭）三元体系产生的过氧甲酸和羟基自由基能将模型有机硫化合物氧化，噻吩的氧化脱硫率可达到85％以上；活性炭和甲酸的催化氧化性能明显优于单纯使用甲酸催化性能。甲酸浓度、活性炭加入量、过氧化氢初始浓度及温度对噻吩硫的氧化脱除均有影响。     

新型脱硫材料SbSn金属间化合物的制备及其脱硫性能

以Sb、Sn为原料，在氮气氛下采用熔炼法制备出SbSn金属间化合物。正庚烷中加入少量噻吩配制成模拟油品，将模拟油品和汽油分别配制成两种乳状液进行脱硫实验。在密闭反应器中，SbSn和配制好的乳状液按一定比例在常温常压下搅拌反应一定时间即完成脱硫过程。结果表明，较好的SbSn金属间化合物的制备条件为Sb∶Sn质量比为49∶51、950℃、反应60min、Sb粒径<200目和快速冷却。这种新型材料在常温常压下对于模拟油品中噻吩的单程脱除率在15％左右，汽油单程脱硫率为11.8%。选用了三种方法对脱硫后的SbSn进行清洗，结果表明，用甲苯清洗过的SbSn金属间化合物，再次脱硫能力明显好于其他两种方式。材料经甲苯清洗，三次循环脱硫实验结果表明，模拟油品脱硫率可达到32％，汽油脱硫率为27％。     

Ti-MWW分子筛催化叔丁基过氧化氢氧化脱硫

以Ti-MWW为催化剂,考察了不同氧化剂对分别含有苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等有机硫化物模拟油品氧化反应的影响,结果表明,叔丁基过氧化氢对有机含硫化合物的氧化活性明显高于过氧化氢水溶液。以叔丁基过氧化氢为氧化剂,三种噻吩类含硫化合物氧化的难易顺序为二苯并噻吩> 4, 6-二甲基二苯并噻吩> 苯并噻吩,其氧化活性顺序与含硫化合物中硫原子的电子云密度和空间位阻有关。考察了Ti-MWW/叔丁基过氧化氢催化氧化体系对成品柴油的催化氧化脱硫,结果表明,成品柴油中的含硫化合物可被有效地氧化脱除,在优化的反应条件下,经过两次氧化、萃取后,成品柴油中的总硫含量从1015μg/mL降低至11μg/mL,总脱硫率达到99%。     

KNO3体系中离子液体辅助水煤浆电解脱硫

在稳流条件下,考察了KNO₃体系中离子液体辅助煤浆电解脱硫效果.研究了煤浆电解过程中离子液体结构、浓度、温度和时间对脱硫率的影响.当咪唑类离子液体有机结构相同时,不同阴离子脱硫率由高到低顺序为:Br^- >BF₄^- >Cl^-;当阴离子同为Br^-时,咪唑脱硫效果优于吡啶.随着吡啶类离子液体([BPy]Br)浓度增加,脱硫率先增加,在0.3 mol/L处达到最大值,而后下降.此外,脱硫率随温度和时间增加而增大.最后,通过X射线光电子能谱(XPS)分析技术对实验前后煤中有机硫形态进行了分析.结果表明,噻吩主要通过萃取-氧化反应脱除,而其他形式有机硫(如硫醚、亚砜)则主要通过促进氧化及水解反应脱除.     

煤的乙醇超临界萃取脱硫

采用等温半连续超临界乙醇萃取方法对高变质程度的汾西主焦煤脱硫效果进行了考察。实验表明，煤的脱硫率随温度、时间和压力的增加而增大，脱总硫的选择率为２．８４～１４．０５。对于无机硫的脱除而言，温度比萃取时间更为有效。脱硫后残渣的发热量较原煤高。对于有机硫的脱除而言，当乙醇浓度为９５％时脱硫率最大。     

用XPS研究兖州煤各显微组分中有机硫存在形态

应用ＸＰＳ（Ｘ射线光电子能谱）法研究了兖州煤显微组有机硫的存在形态。按密度不同分离出的兖州煤中各显微且分内的有机硫存在形态是有差异的。据ＸＰＳ分析，稳定组中含有大量的硫砜、硫醚含硫化合物，噻吩型硫闪之；镜质组中硫、硫醚与脂肪族硫化物含量相当；惰性组中噻吩型硫与硫醚和硫醇型硫各占有机硫的一半。噻吩型硫在充州煤各显微组分中，随密度增加。含量有所减少，硫醚、硫醇及二硫化物的含量也有类似的趋势。这些结果将     

微波辅助脱除煤中有机硫的机理研究

为阐明微波场联合过氧乙酸(PAA)脱除煤中有机硫的机理,选取山西临汾(LF)、宁夏宁东(ND)、山西灵石(LS)和河南洛阳(LY)脱矿物质煤及三种含硫模型化合物苄硫醇(Benzyl mercaptan, BM)、苯并(b)噻吩(Benzo (b) thiophene, BT)和二苯基亚砜(Diphenyl sulfoxide, DS)作为研究对象。微波功率为100 W,并联合PAA,辐照1-5 min,通过X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析固相中硫形态的变化;通过离子色谱仪(Ion chromatography, IC)分析脱硫后液相中SO_4~(2-)的浓度;通过气相色谱-质谱联用仪(Gas chromatography/mass spectrometry, GC/MS)分析萃取物中硫形态的变化。结果表明,有机硫化物硫的含量高,脱硫率大,LY和LS最大脱硫率分别高达55.06%和45.78%,ND和LF最大脱硫率分别为31.24%和28.21%,煤中的硫醇比噻吩和亚砜更易脱除,且脱硫过程中硫形态逐渐向高价态转化,含硫键在微波场中断裂,最终可被PAA氧化为SO_4~(2-)。     

俄罗斯含硫原油常压渣油催化裂化反应性能及硫分布规律的研究

利用小型固定流化床对俄罗斯含硫原油常压渣油的催化裂化反应性能进行了考察,并研究了原料油中硫在催化裂化产品中的分布；结果表明,较高的反应温度和较低的剂油比有利于提高产品的轻油收率,降低焦炭产率；而较高的反应温度和较高的剂油比有利于降低汽油中的硫含量,但会导致柴油中的硫含量迅速增加；催化裂化过程中,原料中约40%以上的硫会转化成为分子量很低的硫化物,其次是柴油和焦炭中,分别占25%和10%左右。     

催化裂化汽油脱硫助剂的研究

中国80％成品汽油来自流化催化裂化（FCC）工艺，随着原料的多元化，大量中东高硫原油进入中国市场，硫质量分数过高的问题日益突出。     

吡啶类离子液体萃取-氧化脱除含硫化合物

制备了N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体([BPy]BF₄), 考察了其对含有噻吩和二苯并噻吩的模型油萃取脱硫的效果. 在此基础上以离子液体为萃取剂, 以过氧化氢(质量分数30%)为氧化剂, 研究了其对模型油进行萃取-氧化脱硫的效果, 结果表明, 当V([BPy]BF₄)∶V(Oil)∶V(H₂O₂)=1∶1∶0.4时, 在55 ℃下进行萃取-氧化脱硫30 min, 噻吩和二苯并噻吩的脱硫率分别达到78.5%和84.3%; 将该萃取-氧化体系应用于实际汽油体系, 脱硫率达到56.3%; 对使用过的离子液体进行再生处理, 重复使用4次脱硫率无明显变化.     

Kinetics and Mechanism of the Photo-oxidation of Thiophene by O2 Adsorbed on Molecular Sieves

Photochemical oxidation of thiophene in n-octane/water extraction system using O2 as oxidant was studied. The reaction mechanism ofthiophene oxidation was proposed. Results obtained here can be used as the reference for the oxidative desulfurization of gasoline because thiophene is one of the main components containing sulfur in fluid catalytic cracking gasoline. Thiophene dissolved in n-octane was photodecomposed and removed into the water phase at ambient temperature and atmospheric pressure. A 500 W high-pressure mercury lamp （main wave length 365 nm, 0.22 kW/m） was used as light source for irradiation, and air was introduced by a gas pump to supply O2. Thiophene can be photo-oxidized to sulfone, oxalic acid, SO4^2-, and CO2. The desulfurization yield of thiophene in n-octane is 58.9% under photo-irradiation for 5 h under the conditions of air flow at 150 mL/min and V（water）：V（n-octane）=1：1. It can be improved to 92.3% by adding 0.15 g zeoliteartificial into 100 mL reaction system, which is the adsorbent for O2 and thiophene. And under such conditions, the photo-oxidation kinetics of thiophene with O2/zeoliteartificial is first-order with an apparent rate constant of 0.5047 h^-1 and a half-time of 1.37 h. The sulfur content can be depressed from 800 μL/L to less than 62 μL/L.     

炼焦过程氧化铅高温焦炉煤气均相脱硫的研究

考察了焦煤中少量氧化铅添加剂对炼焦过程高温焦炉煤气硫化氢浓度以及对焦炭质量的影响。实验表明，煤中添加少量的氧化铅，可以达到焦炉粗煤气脱硫的目的，并且对焦炭的质量影响很小。针对实验所用的煤种，相当于焦煤质量的0.6％的氧化铅添加量在炼焦前期具有最佳的抑制硫释放的效果。炼焦后期，半焦中的硫化铅分解或铅转变为气态铅。气态铅和硫化氢在离开炼焦室时，由于煤气降低温度，又生成硫化铅。从而实现均相脱硫。焦炭中超过一半的铅可以挥发出去。在炼焦收缩阶段，半焦中过多的铅的存在不利于硫化铅的分解。     

Pervaporation separation of alkane/thiophene mixtures with PDMS membrane

Worldwide concerns over environment have stimulated increasing interest both in academic and industry for deep desulfurization of gasoline. Polydimethylsiloxane (PDMS) composite membrane was used to separate the binary and multicomponent alkane/thiophene mixtures by pervaporation. Effect of carbon number and concentration of alkane, and of feed temperature, on the separation efficiency of alkane/thiophene mixtures was investigated experimentally. Experimental results of binary mixtures indicated that the total fluxes for different alkane/thiophene mixtures decrease with increase of carbon number in the alkanes. Corresponding activation energies of permeation for alkanes in PDMS membrane increase with increase of carbon number in the alkanes. Differences of molecular size and structure of the alkanes lead to various selectivities thereof within PDMS membrane. In addition, the permeability and activation energy of thiophene in various systems differ from each other due to coupling effect which should be taken into consideration when dealing with multicomponent systems. Pervaporation results of ternary systems indicated that, the increase of content of lighter alkane in feed would result in a larger total flux, but a smaller selectivity to thiophene simultaneously. A quaternary system, the mixture of n-heptane, n-octane, n-nonane and thiophene, was employed to simulate the desulfurization process of gasoline. With the membrane having a PDMS layer of 11 μm, the total flux was measured to be about 1.65 kg/m² h, with the corresponding enrichment factor of thiophene 3.9 at 30 °C.     

TS-1/H2O2催化模拟汽油中噻吩的选择氧化研究

随着环境法规的日益严格,世界各国对于燃料中硫质量分数做了新的规定,要求车用燃料的硫控制在10×10-6~50×10-6,燃料电池硫的质量分数控制为(1×10-6。要达到这样高的脱硫深度,传统的脱硫方法面临着极大的挑战[1]。因此,其他非HDS脱硫方法受到研究者关注,其中氧化萃取深度脱硫     

用[BMIM][Cu2Cl3]离子液体萃取脱除汽油中的硫化物

以不同的IL（ionic liquid）/油质量比，采用[BMIM][Cu2Cl3]（[BMIM]=1-butyl-3-methylimidazolium）对模型汽油和商品汽油进行单步和多步萃取脱硫实验；并合成几种具有不同阴离子和阳离子结构的离子液体，评价和比较了离子液体对商品汽油的萃取脱硫性能的影响。实验结果表明，具有较好的水稳定性和常温流动性的[BMIM] [Cu2Cl3]离子液体硫容较高，在IL/油质量比为1∶3时，经多步萃取后，油品中的硫质量分数降至20×10-6～30×10-6，累计脱硫率超过95%。汽油中其他组分对脱硫效果影响很小。[BMIM][Cu2Cl3]与汽油形成稳定的两相系统，分离方便。离子液体脱硫能力可以通过四氯化碳反萃取完全恢复。     

Monte Carlo模拟预测汽油组分与聚酰亚胺相容性

利用Monte Carlo模拟研究了不同结构的聚酰亚胺与典型汽油组分的相容性.结果表明,3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐-2,4,6-三甲基对苯二胺( BTDA-3 MPDA)与典型汽油组分的相容性较高,且对噻吩的选择性高于其他结构的聚酰亚胺.在300～500 K温度范围内,BTDA-3MPDA与五种典型汽油组分...     

噻吩在猝冷骨架Ni上吸附脱硫的XPS研究

采用X射线光电子能谱(XPS)研究了室温下噻吩在猝冷骨架Ni吸附剂上的吸附及受热分解行为. 研究结果表明, 298 K时噻吩首先在吸附剂表面发生C—S键断裂, 生成原子硫及含金属的有机环状化合物. 当吸附剂表面完全被解离物种覆盖后, 发生噻吩的多层物理吸附. 加热至373 K, 大部分物理吸附的噻吩直接脱附, 其余部分在碳物种脱附后暴露的Ni表面上发生解离. 473 K时表面的碳物种消失, 而残留在样品上的硫均转化为硫化镍. 