完全液相法制备CuZnAl催化剂中Si含量对二甲醚直接合成性能的影响

在完全液相法制备工艺中,考察不同Si含量对浆状CuZnAl催化剂上合成气直接制备二甲醚性能的影响。其中,SA0.5催化剂(Si/Al=0.5)显示了最优异的催化性能,CO转化率为63.31%,二甲醚选择性为72.96%,在反应480 h过程中催化剂催化性能稳定。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附-脱附表征发现,Si的引入促进了催化剂Cu物种颗粒的分散及比表面积的增大,提高了CO转化率。此外,氢气程序升温还原(H_2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)表征揭示了Cu物种与催化剂其他组分(Si物种)之间存在电子相互作用,抑制了Cu物种还原,催化剂表面富集更多Cu~+物种,有利于甲醇合成,同时有效地抑制了水煤气副反应产物CO_2的生成。再者,SA0.5催化剂表面富集了大量的Al物种(AlOOH),有利于甲醇脱水,促进二甲醚的生成。总之,浆状CuZnAlSi体系中Cu~+和AlOOH协同催化作用,提高了催化剂活性及二甲醚选择性。     

添加聚乙二醇对CuZnAl浆状催化剂结构和性能的影响

首先利用共沉淀沉积法制备CuZnAl催化剂前驱体,并且通过添加聚乙二醇(PEG600)对其进行改性,最后采用完全液相法对前驱体进行热处理制得浆状催化剂,考察了其在浆态床合成气一步法制二甲醚反应中的催化性能,采用X射线粉末衍射、程序升温还原、氨程序升温脱附和X射线光电子能谱对其进行了表征.结果表明,PEG600的添加促进了催化剂中铜组分在热处理过程中被还原成低价铜,提高了催化剂中Cu2O的分散性,改变了催化剂表面酸量和酸强度的分布,同时PEG600的添加方式对催化剂的甲醇合成和甲醇脱水能力有显著影响.在硝酸铜和硝酸锌水溶液中添加0.5 wt%的PEG600时,在热处理过程中形成的Cu2O最稳定,不易被还原,其晶粒度小,进而使CO转化率大幅度提高.     

Effect of Polyethylene Glycol on Structure and Performance of CuZnAI Slurry Catalyst

首先利用共沉淀沉积法制备CuZnAl催化剂前驱体,并且通过添加聚乙二醇（PEG600）对其进行改性,最后采用完全液相法对前驱体进行热处理制得浆状催化剂,考察了其在浆态床合成气一步法制二甲醚反应中的催化性能,采用X射线粉末衍射、程序升温还原、氨程序升温脱附和X射线光电子能谱对其进行了表征.结果表明,PEG600的添加促进了催化剂中铜组分在热处理过程中被还原成低价铜,提高了催化剂中Cu2O的分散性,改变了催化剂表面酸量和酸强度的分布,同时PEG600的添加方式对催化剂的甲醇合成和甲醇脱水能力有显著影响.在硝酸铜和硝酸锌水溶液中添加0.5 wt%的PEG600时,在热处理过程中形成的Cu2O最稳定,不易被还原,其晶粒度小,进而使CO转化率大幅度提高.     

Cu-Zn-Al-Zr合成二甲醚浆状催化剂的完全液相制备及表征

利用完全液相法,以不同加料顺序制备了Cu-Zn-Al-Zr浆状催化剂,采用X射线粉末衍射、氮吸附、程序升温还原、X射线光电子能谱和氨程序升温脱附对其进行了表征,考察了Cu-Zn-Al-Zr浆状催化剂在合成气一步法合成二甲醚反应中的催化性能。结果表明,不同加料顺序对催化剂性能有显著的影响; Zr与Al同时加入时,催化剂的活性组份分散均匀,易于还原,表面结构稳定,拥有与CuZnAl催化剂相似的强弱酸中心;当 Al/Zr=10/1时,催化剂的CO转化率和DME选择性与CuZnAl催化剂基本持平,但催化剂的流变性得到明显改善。     

用XPS研究不同方法制备的CuZnAl一步法二甲醚合成催化剂

采用X射线光电子能谱对不同方法制备的CuZnAl二甲醚合成催化剂进行了比较研究. 结果表明,传统方法制备的催化剂表面存在Cu2+, 还原后以Cu+和Cu0共同构成催化反应的活性中心,而完全液相法制备的浆状催化剂表面Cu物种以Cu+形式存在,还原后其表面活性中心主要是Cu0. 在液相还原过程中,完全液相法制备的催化剂表面Cu和Zn组分的分散性同时得到改善,使其在浆态床中的稳定性优于传统方法制备的催化剂.     

不同Al源和Zr源对完全液相法制备的Cu-Zn-Al-Zr催化性能的影响

采用完全液相法,分别以无机和有机Al源和Zr源制备了3个Cu-Zn-Al-Zr浆状催化剂,并采用X射线衍射、X射线光电子能谱和程序升温还原等手段对催化剂进行了表征,考察了催化剂在合成气一步法合成二甲醚反应中的催化性能.结果表明,不同Al源对催化剂的性能有显著影响,而不同Zr源对催化剂性能的影响不大.以异丙醇铝为原料制备的催化剂的活性明显高于以拟薄水铝石为原料制备的催化剂.以异丙醇铝为Al源制备的催化剂,其Cu组分粒度小、分散性好,Cu-Zr之间的相互作用较强.Al源中微量杂质Na的存在和Cu-Zr之间相互作用的强弱是导致催化剂性能差异的主要原因.     

浆态床用CuO/ZrO2催化剂的完全液相法合成及其对CO加氢的催化性能

 利用完全液相法制备了CuO/ZrO2浆状催化剂,通过X射线衍射、氮气吸附和程序升温还原等方法对催化剂的结构和织构性质进行了研究,并考察了CuO/ZrO2催化剂上CO加氢反应的性能. 结果表明,本方法制备的CuO/ZrO2浆状催化剂具有与传统方法制备的固体催化剂相似的相结构; 利用共沸蒸馏法进行表面处理后, CuO/ZrO2催化剂分散均匀且易于还原; CuO/ZrO2浆状催化剂用于CO加氢反应时,不需另外添加甲醇脱水剂就可以直接合成二甲醚,在473 K时CuO/ZrO2对二甲醚的选择性达到92.1%, 并且在15 d的反应中催化剂呈现出良好的稳定性.     

助剂SiO2对CO2加氢制二甲醚催化剂Cu-ZnO/HZSM-5性能的影响

 考察了助剂SiO2对CO2加氢合成二甲醚催化剂Cu-ZnO/HZSM-5性能的影响,并用X射线衍射、程序升温还原和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征. 结果表明,加入少量的SiO2即可显著提高CO2的转化率、二甲醚的选择性以及二甲醚和甲醇的总选择性,并降低副产物CO的选择性,同时改善催化剂的稳定性; 但SiO2加入量大时,催化活性反而降低. SiO2的存在可使焙烧后催化剂的晶型结构发生改变,促进CuO和ZnO的分散,并提高CuO的还原温度. SiO2的加入抑制了反应过程中催化剂上Cu0和ZnO晶粒的长大,对活性物种Cu0有稳定作用,从而有利于提高催化剂的活性和稳定性.     

CuZnAl水滑石衍生催化剂上甲醇水蒸气重整制氢Ⅰ. 催化剂焙烧温度的影响

 以类层柱CuZnAl水滑石为前体,经不同温度焙烧制备了一系列甲醇水蒸气重整制氢催化剂. 在250 ℃、 水/甲醇比1.3和重时空速2.5 h-1下的反应结果表明, 600 ℃焙烧的催化剂具有优异的活性和稳定性,而≤500 ℃和≥700 ℃焙烧后的催化剂活性较差. 热重、 X射线衍射、 傅里叶变换红外光谱和程序升温还原分析结果表明, 600 ℃焙烧时水滑石分解较为完全,析出纳米CuO粒子的同时伴生CuAl2O4尖晶石相,进而在反应过程中对金属Cu纳米粒子和ZnO起到良好的隔离和稳定作用. 焙烧温度≥700 ℃时CuO纳米粒子发生二次团聚,同时CuAl2O4尖晶石相大量生成,造成催化活性位减少,活性较低; 而焙烧温度≤500 ℃时水滑石分解不完全,生成 (Cu,Zn)AlxOy(CO3)z复合物且无尖晶石相伴生,造成反应中金属Cu纳米粒子和ZnO聚集,导致催化剂活性较低.     

Cu/Al2O3催化剂的改性及其对NO选择性还原的催化性能

 以 γ-Al2O3 为载体,采用SO2-4进行改性并添加助剂La,再负载上Cu2+, 制备了改性的Cu/Al2O3催化剂(Cu/La/SO2-4/Al2O3),考察了SO2-4改性和助剂La对催化剂在富氧条件下催化丙烯选择性还原NO 反应的影响,并借助红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、热重分析、程序升温还原和X射线光电子能谱等方法研究了改性催化剂的性能与结构的关系. 结果表明,改性催化剂的催化活性较高, NO转化率可高达83.7%. 采用SO2-4改性可促进催化剂表面的酸量增加,并促使产生B酸中心; 助剂La可提高Cu物种的分散程度,并提高催化剂的热稳定性和还原性,从而可有效提高催化剂在富氧条件下对丙烯选择性还原NO反应的催化活性和水热稳定性.     

完全液相法制备的Cu-Zn-Si-Al浆状催化剂一步法合成二甲醚的失活研究

采用完全液相法制备了Cu-Zn-Si-Al浆状二甲醚合成催化剂, 分析研究了其在浆态床合成气一步法合成二甲醚过程中的失活现象和机理. 采用X射线粉末衍射、 N_2吸附测试、 X射线光电子能谱以及元素分析等表征方法对催化剂使用前后的变化情况进行了分析. 结果表明, 完全液相法制备的Cu-Zn-Si-Al浆状催化剂的失活与传统方法制备的催化剂不尽相同, 没有发现催化剂Cu晶粒的长大和比表面积降低等失活因素;催化剂失活与Si的存在有关, Cu组分的流失是其失活的主要原因.     

AlCl3/Al-MCM-41 催化剂上萘与丙烯的烷基化反应

 采用两步气相法制备了 AlCl3/Al-MCM-41 催化剂, 在浆态鼓泡床反应器中考察了其催化萘和丙烯烷基化反应性能, 并通过粉末 X 射线衍射、N2 吸附-脱附、吸附吡啶红外光谱及化学分析等方法, 表征了载体的物化性质及催化剂表面酸性. 结果表明, 在萘与丙烯的烷基化反应中, 具有与 2,6-二异丙基萘 (2,6-DIPN) 分子动力学尺寸相匹配的孔道和适当的[-O-AlCl2]担载量是提高 AlCl3/Al-MCM-41 催化剂活性和选择性的关键, 其中以较大孔径的 AlCl3/H/Al-MCM-41 催化剂活性最高, 在 0.1 MPa, 85 oC 反应 5 h 时, 萘转化率达 82.1%, 2,6-DIPN 在 DIPN 中的摩尔含量达 32.2%.     

Application of Sol-Gel Method to Preparation of Ultra-Uniform Co-Based Catalysts for Fischer-Tropsch Reaction

Uniformly dispersed Co/SiO₂ catalysts (10–60 wt% on metal basis) were prepared by the sol-gel method, and used for the Fischer-Tropsch (F-T) synthesis in slurry phase at 503 K and 1 MPa in a flow of synthesis gas (H₂/CO = 2/1, W/F = 10 g-catal·h/mol). The catalysts were characterized by temperature-programmed reduction (TPR), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM), and chemisorption. Although CO conversion over the unpromoted catalysts prepared by the sol-gel method was lower than the conventional catalysts prepared by impregnation, the catalytic activity of the former catalysts was more stable than the latter catalysts. The conversion was improved drastically, when 0.01–1 wt% of Ir or Ru (on metal basis) was added to the catalysts prepared by the sol-gel method. The TPR and XPS spectra and the H₂ chemisorption revealed that the noble metal addition was responsible for the reduction of Co particles in the catalysts. It is supposed that the durability of the promoted catalysts prepared by the sol-gel method was ascribed to the high dispersion of Co particles stabilized on the catalyst surface.     

单层分散型Ru-Zn催化剂及其催化苯选择加氢制环己烯的性能

采用共沉淀法制备了一系列不同Zn负载量的Ru-Zn催化剂.XRD和XPS结果表明,催化剂中的Zn大部分以ZnO形式存在,在加氢过程中催化剂表而的ZnO可以与浆液中的zn2+形成碱式硫酸锌盐.随催化剂中Zn负载量的增加,碱式硫酸锌盐的量也增加,这导致催化剂活性降低和环己烯选择性升高.当Zn负载量为8.6%时,加氢后碱式硫...     

CS2对完全液相法制备的 Cu-Zn-Al催化剂上合成气制DME反应性能的影响

实验以CS₂为硫源,考察硫对完全液相法制备Cu-Zn-Al催化剂活性的影响,并用X射线粉末衍射(XRD)、氢气程序升温吸附(H₂-TPR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等方法对催化剂性能进行了表征。结果表明,对完全液相法制备的Cu-Zn-Al催化剂而言,加入小于4mg/L 的CS₂对催化剂的活性影响不大;催化剂的活性随着加入硫含量的增加,下降程度增大。     

一种改进的脱水方式对费托合成铁基催化剂结构性质与催化性能的影响

研究了一种改进的脱水方式对费托(F-T)合成铁基催化剂结构性质与催化性能的影响.在n(H2)/n(CO)=0.67,WHSV=1000 h-1,p=1.5 MPa和t=250 ℃的条件下对催化剂进行了浆态床F-T合成反应性能评价实验,并采用低温N2物理吸附、X射线衍射、原子发射光谱、X射线光电子能谱、氨程序升温脱附、穆斯堡尔谱和高分辨透射电镜等技术对催化剂进行了表征.结果表明,水处理和二次干燥得到的催化剂比表面积增加,颗粒减小,铁氧化物的分散程度增大,其表面的SiO2/Fe比例明显减小;该催化剂F-T合成反应活性有所增加;表面酸性有所增强,导致烃产物选择性向低碳数方向偏移.     

Studies on the structure and catalytic performance of Cu-Zn-Al catalyst prepared by liquid-phase preparation technology under different heat treatment atmosphere

Cu-Zn-Al slurry catalysts were prepared using a complete liquid-phase preparation technology under different heat treatment atmospheres. The catalysts were characterized using X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscope, and N2 adsorption-desorption. Their application in the single-step synthesis of dimethyl ether from syngas was also investigated. The results indicate that the type of heat treatment atmosphere has an influence on the Cu species and the Cu⁰/Cu⁺ ratio on the catalyst surface. Moreover, the final Cu/Zn ratio on the catalyst surface is mainly dependent on the composition and reaction environment of the catalyst and little on the type of heat treatment atmosphere. The prepared catalysts can suppress sintering of active sites at high temperatures, and the type of heat treatment atmosphere mainly affects the capability of the catalyst for methanol synthesis. The catalysts perform best using N2 as the heat treatment atmosphere.