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相似文献
 共查询到19条相似文献,搜索用时 171 毫秒
1.
钯-手性膦催化降冰片烯的不对称氢酯基化反应   总被引:4,自引:0,他引:4  
首次用Pd(OAc)2-1,4∶3,6-双脱水-2,5-二(二苯基膦)-L-艾杜糖醇(DDPPI)-p-TsOH催化体系对降冰片烯进行了不对称氢酯基化反应,获得了较好的结果.考察了手性膦配体的结构以及磷原子与钯原子的摩尔比对反应的影响,发现在一个磷原子配位一个钯原子时,获得了较高的光学产率.同时考察了反应温度、反应压力及溶剂对降冰片烯不对称氢酯基化反应的影响,发现在120℃,5.0MPa,n(P)/n(Pd)=1时,化学产率可达71.6%,光学产率可达92.2%.  相似文献   

2.
PdCl2—CuCl2—PPh3催化剂立体选择催化烯烃氢酯基化反应   总被引:4,自引:4,他引:0  
周宏英  傅宏祥 《分子催化》1996,10(6):407-412
研究了以PdCl2-CuCl2-PPh3为催化剂体系,甲基乙基酮、乙二醇二甲醚为溶剂,苯乙烯与一氧化碳及甲醇立体选择生成2-苯基丙酸酯的反应,对不同的催化剂前体催化烯烃氢酯基化反应进行了研究,得知CuCl2在此催化反应中起着立体控制作用,同时考察了影响反应的各种因素如溶剂、反应温度、反应压力、不同的膦配体等,实验结果表明,该反应的最佳条件是:反应温度80℃,反应压力4.0-6.0MPa反应时间24  相似文献   

3.
侯经国  王亚丽 《分析化学》1998,26(3):298-302
在自制的硅基纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)高效液相色谱手性固定相上(HPLC-CSP),优化了1-(6'-甲氧基萘)乙醇氢酯基化反应产物-萘普生甲酯手性分离的条件,测定了相应的一系列不对称氢酯基化反应产物的对映体过剩值(e.e.值)。结果表明,在CDMPC-CSP手性柱上用HPLC测定此类不对称催化反应的光学产率,评价催化剂体系的手性选择是一种非常理想的方法。  相似文献   

4.
李岩云  夏春谷 《分子催化》2000,14(5):341-344
首次用高分子负载型双金属催化剂PVP-PdCl2-CuCl2/Ph3体系催化苯乙烯衍生物的氢酯基化反应,在非常温和的条件下,转化率及区域选择性均可接近100%。XPS、IR和TEM分析表明,Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)与PVP中的N、O原子配位形成配位键,从而将金属离子锚定在PVP上。PVP能够阻止钯粒子增长,因而有效地防止了金属聚集成钯黑沉淀导致的催化剂失活。  相似文献   

5.
研究了以PdCl2-CuCl2-PPh3为催化剂体系,甲基乙基酮、乙二醇二甲醚为溶剂,苯乙烯与一氧化碳及甲醇立体选择生成2-苯基丙酸甲酯的反应.对不同的催化剂前体催化烯烃氢酯基化反应进行了研究,得知CuCl2在此催化反应中起着立体控制作用.同时考察了影响反应的各种因素如溶剂、反应温度、反应压力、不同的膦配体等.实验结果表明,该反应的最佳条件是:反应温度80℃,反应压力4.0—6.0MPa,反应时间24h,最好的溶剂是乙二醇二甲醚及甲基乙基酮.利用该催化剂体系对不同结构的烯烃催化反应进行了研究,发现该体系仅仅对苯乙烯类有较高的立体选择催化活性  相似文献   

6.
Pd2X2(dpm)2(X=Cl^—,Br^—,I^—)与H2S反应的低温NMR研究   总被引:1,自引:1,他引:0  
采用低温NMR技术考察了配合物Pd2X2(dpm)2(x=Cl^-,Br^-,I^-;dpm=Ph2PCH2PPh2)与H2S在CD2Cl2溶液中的反应,对反应中间体进行了详细的表征。结果表明,反应首先由H2S对Pd2X2(dpm)2的Pd-Pd键氧化加成,形成相应的带有Pd-H和Pd-SH的中间体,该中间体随后脱去H2并转化为相应的S^2-桥联的配合物Pd2X2(dpm)2(μ-S)。  相似文献   

7.
苯酚氧化羰化合成碳酸二苯酯的新型PdCl2-Co(Pyca)2催化体系   总被引:15,自引:2,他引:13  
研究了新型的Pd-Co催化体系催化氧化碳化苯酚合成碳酸二苯酯。当n(PdCl2):n「Co(Ⅱ)」:n(四丁基化铵):n(苯醌)=1:1:10:25,T=120,P=2.5MPa(Pco/Po2=4:1),反应时间8h,PdCl2-Co(Pyca)2比PdCl2-Co(OAc)2的催化活性高。当使用PdCl2-Co(Pyca)2催化剂时,DPC的产率为6.03%。最佳的反应温度是120℃,DPC的产率随着体系的总压增加而增大,当压力升到3.5MPa时,DPC产率为8.53%。  相似文献   

8.
不对称氢酯基化反应是不对称羰基化反应的一部分,与不对称氢甲酰化反应一样是产生多种手性分子的有力手段,比如重要的非麻醉性镇痛消炎药S-布洛芬、S-萘普生就可以通过芳香类烯烃的不对称氢酯基化反应来合成.在不对称羰基化中人们对不对称氢甲酰化的研究较为广泛,并取得了  相似文献   

9.
采用NMR方法考察了室温和低温(-78~-60℃)下Pd2X2(dpm)2(X=NCO^-,CH3CO^-2,SCN^-和NO^-3,dpm=Ph2PCH2PPh2)与H2S在CD2Cl2或CDCl3中的反应。结果表明,在X=NCO^-和CH3CO^-2的情况下,H2S优先与这些Pd配合物的阴离子作用生成相应的共轭酸HX和Pd2(SH)2(dpm)2,后者在H2S存在下又进一步转化为Pd2(SH)  相似文献   

10.
李叶芝  郎美东 《合成化学》1997,5(3):284-286,283
(R)-N-乙酰四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸与醇反应,在SOCl2存在下得到乙酸酯及四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸酯;在碳酸钾存在下得到乙酸酯及四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸;在二环己基碳二亚胺(DCC)存在下得到缩水产物N-乙酰四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸酯。  相似文献   

11.
张俊  夏春谷 《分子催化》2001,15(6):427-430
用SiO2负载天然生物高分子材料壳聚糖(简写为CS),再与PbCl2配位,制得催化剂SiO2-CS-PdCl2,利用Pd-Ni双金属协同效应和高分载体对催化活性物种的保护,使催化剂在苯乙烯及其衍及生物的氢酯基化反应中表现出了较高的催化活性和选择性。并重点考察了反应条件、不同底物以及其它载体对反应的影响。  相似文献   

12.
The ring-opening reaction of styrene oxide with various nitrogen, oxygen, and carbon nucleophiles catalyzed by MoO2(acac)2 was described. The corresponding ring-opening compounds with nearly 100% regioselectivities were obtained under mild conditions in moderate to good yields. MoO2(acac)2 is a highly efficient catalyst for the ring opening of styrene oxide. The reaction serves as a simple and efficient method for the synthesis of 1,2-bifunctional compounds.  相似文献   

13.
Immobilized metal ion-containing ionic liquid catalysts were prepared by the reaction between silyl-functionalized imidazolium ionic molecules and surface silanol groups of silica, followed by addition of MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, CuCl2, or PdCl2; only the immobilized copper catalyst, which has a sandwiched CuCl4(2-) moiety, was very active for the Kharasch reaction between styrene and CCl4.  相似文献   

14.
PdCl_2-NiCl_2-PPh_3/PVP催化苯乙烯高区域选择性的氢酯化反应   总被引:1,自引:0,他引:1  
烯烃与CO和醇的催化氢酯化反应是合成竣酸酯的一种简便方法.当烯烃是芳香烯烃时,其产物可用来制备极有价值的非自类解热镇痛抗炎药物ibaprofe。。、naproxen(支链型2一芳基丙酸类):ArCH。(二。+CO+ROH、ArCH(CH。)COOR+ArCH。CH。COOR+ArCHfH。toRPd(OAc)。-rnontmorlllonlte-PPh。-HC卜和Pd(OAc)。-PPh。-p-toluenesulfonicacid'惮金属体系在高PPh。/Pd比的PPhs存在下,可高转化率、高选择性地催化芳香烯烃氢酯化反应生成支链酯.近年来高分子负载的双金属体系在选择性加氢"'、加氢脱氯"'中表…  相似文献   

15.
The oxidation of styrene with molecular oxygen catalyzed by PdCl2 CuCl2 has been investigated in supercritical CO2 with a batch reactor. The oxidative system of styrene contains four components at the beginning and seven components during the reaction. The critical temperature, critical pressure, and critical density at different conversions are determined by using a high-pressure view cell. The effect of phase behavior on the conversion and selectivity were studied. Experimental results showed that the critical parameters of the reaction mixture at fixed initial molar ratio changed with the conversion of reactant. The conversion of styrene reached maximum near the critical density of the reaction mixture. Product selectivity also varied with density of reaction mixture and could be tuned to some degree.  相似文献   

16.
PEG-400 [poly(ethylene glycol-400)] was found as an effective medium for the PdCl(2)(MeCN)(2)-catalyzed hydroalkylation cyclization of alkenyl beta-keto esters and amides. In PEG-400, no additives such as Me(3)SiCl and Ln(OTf)(3) were required for the complete conversion of alkenyl beta-keto esters. The results also showed that CuCl(2) could promote the reaction. In the presence of PdCl(2)(MeCN)(2), CuCl(2), and PEG-400, various alkenyl beta-keto esters and amides underwent a selective cyclization reaction to give good to excellent yields of the desired six-membered-ring carbocycles. Furthermore, the PdCl(2)(MeCN)(2)/CuCl(2)/PEG-400 system could be recycled and reused five times without any loss of catalytic activity.  相似文献   

17.
酯类化合物在工业上具有广泛应用,例如可用于合成香水、调味剂(味精)、洗涤剂和表面活性剂等.其中,烯烃的氢烷氧基羰基化反应是一种合成酯类化合物的重要方法,其低消耗、100%的原子经济性和原料的易获得等优势使其在制备酯类化合物中成为一个有效且实际可行的方法.对于该反应,文献多采用Pd或Rh的络合均相催化剂,其中控制反应过程中直链酯类化合物(L)和支链酯类化合物(B)的选择性是一项颇具挑战性的课题.虽然目前可通过配体的设计和修饰来调节,但多集中在均相催化体系,因此在选择性调变方面的研究仍很欠缺.相对于均相催化,多相催化由于产物易分离和提纯、催化剂可循环使用等优势而逐渐引起了研究者的广泛关注.在多相催化体系中, Pd负载在强酸性树脂作为催化剂已被应用于苯乙烯氢甲氧基羰基化反应,但在该反应中支链酯类化合物为主要产物.因此,寻找一个可有效改善多相反应体系中选择性问题的方法是非常有意义的.在本研究工作中,我们分别以CeO2纳米颗粒(NP)、CeO2纳米棒(Rod)和CeO2纳米立方体为载体,利用浸渍法制备了Ru/CeO2、Ru/CeO2-rod和Ru/CeO2-cube三种催化剂,并进一步用于苯乙烯氢甲氧基羰基化反应.探究了CO压力、反应温度和反应时间对三种催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应的影响.结果表明, Ru/CeO2作为多相催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应时,苯乙烯选择性高于99%,直链酯选择性为83%,支链酯选择性为12%.机理研究表明,该反应为自由基机理.动力学分析表明,该反应的反应活化能为48.50 k Jmol^–1.结合三种催化剂的反应活性以及HRTEM结构表征结果可知,该反应中L/B比值与Ru的尺寸有较大关系.进一步的拉曼表征和NH3-TPD表征结果证明, Ru的尺寸与金属-载体之间的相互作用以及催化剂表面的氧空位浓度有直接关系.  相似文献   

18.
钯催化的乙炔双羰化-高效合成丁烯二酸二甲酯   总被引:1,自引:1,他引:0       下载免费PDF全文
报道了无酸和重金属盐的催化乙炔双羰化反应的钯催化体系(催化剂组成为PdCl2/KI).正交实验表明空气的初始分压和助剂KI的用量在乙炔双羰化反应中起着重要的作用.在相同的实验条件下,发现催化体系为PdCl2/HCl/CuCl2和PdCl2/H2SO4/FeCl3时,顺、反丁烯二酸二甲酯的总收率分别为15.3%和21.8%,而用PdCl/KI时总收率达到了81.9%.在最优反应条件下,即PdCl2 0.056 mmol,KI 0.677 mmol,总压5.3 MPa,70℃反应3h,顺、反丁烯二酸二甲酯的总收率为91.0%.  相似文献   

19.
The methoxycarbonylation of alkenes catalyzed by palladium(II) complexes with P,N-donor ligands, 2-(diphenylphosphinoamino)pyridine (Ph2PNHpy), 2-[(diphenylphosphino)methyl]pyridine (Ph2PCH2py), and 2-(diphenylphosphino)quinoline (Ph2Pqn) has been investigated. The results show that the complex [PdCl(PPh3)(Ph2PNHpy)]Cl or an equimolar mixture of [PdCl2(Ph2PNHpy)] and PPh3, in the presence of p-toluensulfonic acid (TsOH), is an efficient catalyst for this reaction. This catalytic system promotes the conversion of styrene into methyl 2-phenylpropanoate and methyl 3-phenylpropanoate with nearly complete chemoselectivity, 98% regioselectivity in the branched isomer, and high turnover frequency, even at alkene/Pd molar ratios of 1000. Best results were obtained in toluene-MeOH (3 : 1) solvent. The Pd/Ph2PNHpy catalyst is also efficient in the methoxycarbonylation of cyclohexene and 1-hexene, although with lower rates than with styrene. Related palladium complexes [PdCl(PPh3)L]Cl (L = Ph2PCH2py and Ph2Pqn) show lower activity in the methoxycarbonylation of styrene than that of the 2-(diphenylphosphinoamino)pyridine ligand. Replacement of the last ligand by (diphenylphosphino)phenylamine (Ph2PNHPh) or 2-(diphenylphosphinoaminomethyl)pyridine (Ph2PNMepy) also reduces significantly the activity of the catalyst, indicating that both the presence of the pyridine fragment as well as the NH group, are required to achieve a high performing catalyst. Isotopic labeling experiments using MeOD are consistent with a hydride mechanism for the [PdCl(PPh3)(Ph2PNHpy)]Cl catalyst.  相似文献   

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