负载型钾盐催化剂用于合成苯甲醚的研究

采用固定床连续进料的反应器代替传统间歇反应釜作为评价反应器,以环境友好的碳酸二甲酯为甲基化试剂,由苯酚合成苯甲醚的反应新工艺。采用SiO2负载的钾盐类催化剂,考察了反应温度、进料空速、原料配比、活性组分负载量以及催化剂用量等对反应性能的影响。研究表明,在该负载型钾盐催化剂上苯酚的转化率均较高,且生成苯甲醚的选择性较好。尤其是在KF/SiO2催化剂上,在DMC/苯酚摩尔比为2∶1,进料空速为2 h-1,反应温度为250℃时,苯甲醚收率和选择性分别高达93.93%和98.19%。而且该负载型催化剂活性比较稳定,未发现活性组分流失,反应运行16 h催化剂未见失活。     

以N2O为氧化剂, Fe-P-O催化剂气相催化氧化苯制苯酚的研究

考察了应用N2O为氧化剂，FePO4、FePO4／SiO2、Fe0．5Al0.5PO4为催化剂气相催化氧化苯制苯酚的反应。在450℃下，FePO4催化剂上苯的转化率为2％，苯酚的选择性为85%；FePO4／SiO2(5％)催化剂上苯的转化率约为7％，苯酚的选择性为89％．Fe0．5Al0.5PO4催化剂可以使反应温度降低约100℃，350℃下反应苯的转化率为3．5％，苯酚的选择性为60％．分析表明，四面体结构的FeO4在该催化反应中具有重要的作用。     

煅烧温度对氧化硅负载磷钼酸铜催化剂结构及酯交换活性影响

以S iO2为载体用浸渍法制备了Cu3/2PMo12O40/S iO2催化剂,用于碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯,并用DTA-TG、IR和XRD等对催化剂进行了表征.煅烧温度低于400℃时,催化剂仍然保持了Keggin结构;高于450℃时,催化剂Keggin结构分解,分解产物为α-MoO3等.活性随煅烧温度升高而增加,在400℃达到最大值,甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯总收率为25.0%,选择性99.2%;高于500℃催化剂活性降低,表明Keggin结构在催化剂活性中起到了重要作用.     

Cr-Cu/SiO2 催化剂上顺酐和1,4-丁二醇的耦合反应

研究了Cr-Cu/SiO2催化剂上顺酐加氢反应和1,4-丁二醇脱氢反应耦合制备重要的精细化学品γ-丁内酯.耦合反应显著提高了顺酐转化率和γ-丁内酯选择性.Cr修饰提高了催化剂的脱氢活性,抑止了催化剂的过度加氢活性,使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯选择性显著提高.Cr修饰量为w=5%的Cr-Cu/SiO2催化剂上耦合反应的原料转化率为100%,γ-丁内酯选择性达98.8%.XRD,XPS等研究表明,Cr修饰促进了催化剂上铜元素的分散,氧化铬对氧化铜有给电子作用,Cr修饰的Cr-Cu/SiO2催化剂还原后比Cu/SiO2具有更多的Cu ,这有利于催化剂脱氢活性和γ-丁内酯选择性的提高.     

MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化氧化二甲醚制取甲缩醛

 采用浸渍法制备了H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂,分别使用MnCl2, SnCl4和CuCl2对其进行修饰,并在常压连续流动固定床反应器中考察了催化剂对二甲醚选择氧化制取甲缩醛的催化活性. 结果表明, MnCl2修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性均高于SnCl4和CuCl2修饰的催化剂. 进一步考察了不同MnCl2含量及反应温度对反应的影响. 在MnCl2含量为5%, 反应温度为593 K时, MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性最佳,二甲醚转化率为8.6%, 甲缩醛选择性为36.3%. X射线衍射结果显示, MnCl2与H4SiW12O40相互作用并均匀地分散在载体上. 用红外光谱研究了MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的结构,发现改性后的催化剂基本保持了杂多酸的Keggin结构. NH3程序升温脱附结果显示, MnCl2的加入较明显地降低了催化剂的酸强度和酸中心数目.     

负载型铁基复合氧化物催化苯酚羟基化的研究

在温和条件下对铁基复合氧化物催化苯酚和过氧化氢的羟基化反应进行了研究.结果表明,活性组分、载体以及催化剂/苯酚(质量比)、过氧化氢/苯酚(摩尔比)、反应温度和反应时间等对苯酚羟基化反应具有重要影响.Fe-A催化剂的活性组分形成了α-Fe2O3和尖晶石结构;Fe-B催化剂活性组分以非晶态分布在催化剂上,高度弥散,具有更好的催化性能.溶剂的加入,有助于苯酚和过氧化氢的混合,水是理想的羟基化反应溶剂,可以实现苯酚和过氧化氢水溶液的互溶,有利于·OH的生成.以Fe-B作催化剂,水为溶剂,反应温度65℃,反应时间1h,催化剂/苯酚(质量比)=0.02,水/苯酚(体积比)=2.0,过氧化氢/苯酚(摩尔比)=0.3,苯酚转化率21.6%,苯二酚选择性86.5%.     

改性L石催化苯酚羟基化反应的应用

以L沸石为载体,分别采用浸渍法和离子交换法制备了Cu/L催化剂,并应用于苯酚羟基化反应.在苯酚与双氧水摩尔比等于3的条件下详细考察了反应时间、反应温度、L沸石酸碱性以及Cu的负载量和负载方法等因素对反应的影响.结果表明:采用浸渍法制备的催化剂比离子交换法制备的催化剂具有更高的活性,而且增加催化剂酸量或者升高反应温度均有利于提高苯酚转化.在最佳反应条件下,反应2h苯酚转化率为24.0%,苯二酚选择性为71.4%,其中n(邻苯二酚)/n(对苯二酚)为1.22.     

K-Sn-Pd/SiO2催化剂上甲苯气相乙酰氧基化制乙酸苄酯

 采用分步初湿浸渍法制备了K-Sn-Pd/SiO2催化剂,研究了该催化剂对甲苯乙酰氧基化反应制乙酸苄酯的催化活性. 发现锡氧化物和乙酸钾对催化剂活性有很大的促进作用,而氯离子对催化剂活性有抑制作用,PdCl2和锡氧化物的负载顺序对催化剂的活性有显著的影响. 在先负载PdCl2再负载锡氧化物所得的K-Sn-Pd/SiO2催化剂上,当反应温度为453 K,混合原料气空速为1634 h-1时,甲苯的转化率达到8.00%,乙酸苄酯的选择性为84%.     

助剂Fe对Ir/SiO2催化剂的巴豆醛选择性加氢性能的影响

以SiO2为载体采用分步浸渍法制备了Fe/Ir/SiO2催化剂,考察了助剂Fe对Ir/SiO2催化剂气相巴豆醛选择性加氢性能的影响.采用X射线粉末衍射(XRD)、CO化学吸附、H2-程序升温还原(H2-TPR)和拉曼光谱(Raman)等技术对催化剂进行了表征.结果表明,助剂Fe能有效提高Ir/SiO2催化剂的巴豆醛转化率和巴豆醇选择性.Fe含量为0.087%的0.087Fe/Ir/SiO2催化剂的反应性能最佳,反应进行9 h的巴豆醛转化率36.9%,巴豆醇选择性83%.随着催化剂CO吸附量的下降(Fe覆盖的增加),催化剂的转换频率(turn over frequency,TOF)明显增加,这表明Fe促进Ir/SiO2催化剂表面活性位的加氢活性.然而,Fe的掺杂使得Ir/SiO2催化剂存在明显的活性下降现象,归因于Fe导致Ir/SiO2催化剂表面积炭和CO中毒.     

负载型Au-Ni合金催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢反应

采用改进的两步还原法制备了SiO2负载的Au-Ni合金催化剂,催化剂中Au-Ni纳米颗粒高度分散于SiO2载体表面. Au-Ni合金催化剂在温和条件下芳香硝基化合物选择加氢反应中表现出比两种单金属催化剂更高的活性和选择性,体现出Au-Ni之间明显的协同作用.其中AuNi3/SiO2催化剂具有最好的性能,反应70 min,转化率和选择性分别达到90.8%和93.0%.     

碳酸乙烯酯合成碳酸二苯酯的GC-MS分析

以钛酸四丁酯催化碳酸乙烯酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)。GC-MS定性分析表明,反应液中含主产物DPC,中间体2-乙酰氧乙基苯基碳酸酯(1),副产物乙二醇二乙酸酯、乙二醇苯醚乙酸酯和苯酚。1的结构经1H NMR,13C NMR,FT-IR和EI-MS确证。     

三亚甲基环碳酸酯及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯开环均聚合

生物降解聚合物聚三亚甲基环碳酸酯（PTMC）及聚2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯（PDTC）在药物控释载体及其它生物医学技术领域有着良好的应用前景。与脂肪族聚酯不同,PTMC、PDTC降解时,不会产生有害的酸性化合物。PTMC、PDTC主要由三亚甲基环碳酸酯（TMC）及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯（DTC）开环均聚合制备。本文总结了催化TMC、DTC开环均聚合的不同催化剂及其聚合机理,综述了近年来国内外在TMC、DTC均聚合催化剂开发上的研究进展,并对生物相容性催化剂如稀土催化剂、Ca、Mg、Zn、Fe催化剂以及酶催化剂催化TMC、DTC开环聚合的优缺点进行了比较。     

二氧化碳-环氧乙烷共聚物的微生物降解研究

通过生物降解试验证明 ,二氧化碳 -环氧乙烷共聚物PEC可被铜绿假单胞菌AS1 .50、构巢曲霉AS3.391 5、黑曲霉AS3.392 8、出芽短梗霉AS3.3984、球毛壳AS3.963和绳状青霉AS3.3875等分解。具体介绍了微生物降解测试方法     

茂钛类络合物催化碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯的研究

首次将二氯二茂钛用于碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应, 发现二氯二茂钛对该反应来讲是一种性能优良的催化剂; 和钛酸酯类催化剂相比, 茂钛类催化剂在空气中更稳定, 从而更适合于工业化应用. 同时探讨了不同种类茂钛类化合物的催化性能, 发现位阻效应、环戊二烯环的电子分散效应以及取代基的吸电子效应等, 都会影响中心钛原子的Lewis酸性以及相应的催化活性. 总体来讲, 位阻效应越小、环戊二烯环的电子分散效应越大、与中心钛原子连接的取代基的吸电子能力越强, 越有利于反应的进行.     

Chemoselective Synthesis of Asymmetrical Carbonate from Alcohol and Dimethyl Carbonate Catalyzed by Ytterbium(III) Triflate

Catalyzed by ytterbium(III) triflate, asymmetrical carbonate can be chemoselectively synthesized from alcohols and dimethyl carbonate (DMC) in moderate to good yield under the mild conditions.     

碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的HPLC分析

用HPLC分析碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成的碳酸二苯酯，克服了GC法分析由于高温导致碳酸二苯酯分解造成含量偏低的问题，建立了针对性强、操作简单、精密度和准确度高的HPLC分析方法。     

Study on the Forming Mechanism and Preparation of Different Morphology of Barium Carbonate Crystals with Diethyl Carbonate as Raw Material

Different morphologies of BaCO3 crystals with dendritic structure,spinous sphere structure,and spike-,flower-and rod-like structures were prepared with(C2H5)2CO3 and BaCl2.2H2O as raw materials by homogeneous precipitation method.The crystals have been characterized by SEM,FT-IR and XRD,indicating that the different morphology of BaCO3 crystals belongs to the orthorhombic crystal system with uniform distribution and integral shapes.The effect of reaction conditions and the possible formation mechanism on the morphology of BaCO3 crystals have been discussed.     

MoO3催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯合成碳酸二苯酯

采用焙烧法制备了MoO3催化剂并将其用于碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)合成碳酸二苯酯(DPC)反应,考察了焙烧温度对催化荆性能的影响,并用X射线衍射(XRD)对催化剂结构进行了表征.结果发现,在400或500℃焙烧的催化剂具有良好的催化性能,DMC转化率为73.9%,DPC和甲基苯基碳酸酯的选择性分别为39.5%和56.5%.XRD结果表明,该催化剂物相组成为正交晶系MoO3,且(021)或/和(110)晶面有利于酯交换反应.催化剂使用5次后DMC转化率从73.9%降至10.2%,多次重复使用后的催化剂在窄气气氛中于400或500℃焙烧即可再生,再生后催化剂的性能几乎和新鲜催化剂相当.     

碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的热力学性质及均相催化剂

在298.15K,101.325kPa条件下,液态碳酸二甲酯(DMC)的标准Gibbs自由能和熵分别估算为-472.3kJ*mol-1和245.2J*mol-1*K-1.在298K～523K计算了由DMC和苯酚生成碳酸二苯酯(DPC)和苯甲醚反应的热力学性质(ΔrH0m,ΔrS0m,ΔrG0m和平衡常数).计算出的热力学性质表明,DMC和苯酚酯交换合成DPC反应是吸热的,并且在热力学上是不利的.研究了n-Bu2SnO, Ti(OC4H9)4, AlCl3和ZnCl2四种酯交换法合成DPC反应的催化剂,其中n-Bu2SnO具有最高的催化活性.热力学计算和实验结果均表明,合成DPC反应的最佳温度为453K.当以n-Bu2SnO为催化剂,n(苯酚)∶n(DMC)＝4∶1时,DPC的产率和选择性分别为43.0%和88.7%.     

KNO3/AlSBA-15分子筛催化合成碳酸二丙酯的研究

研究了KNO3/AlSBA-15负载型分子筛催化剂用于碳酸二甲酯(DMC)与丙醇的酯交换合成碳酸二丙酯(DPC)反应.分别考察了载体的制备方法,活性组分的负载量,催化剂的活化温度及反应时间等因素对催化活性的影响,研究表明该催化剂对于这一反应具有较高的催化活性.当摩尔比DMC∶丙醇=1∶4,催化剂用量为反应物总质量的3%,反应温度为90℃,反应时间为6h时,DPC的选择性为96.0%,收率为90.2%.