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相似文献
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1.
研究了复合物Mg-NCSCH3在230~440 nm波段和Ca-NCSCH3在320~560 nm波段的光解离光谱. 复合物Mg-NCSCH3, Ca-NCSCH3光诱导反应的产物质谱表明有非反应猝灭产物Mg(Ca), C—S键断裂产物Mg(Ca)NC 和Mg(Ca)NCS以及重排反应产物Mg(Ca)-CHSH通道. 在原子跃迁谱线(32S→32P, 对于Mg; 42S?42P, 对于Ca)的红和蓝两边, Mg-NCSCH3的光解离光谱由两个宽峰组成; 而对于Ca-NCSCH3, 则是由三个谱峰构成. CIS/6-311++G**等级上, 对应于基态构型的Mg-NCSCH3电子态跃迁能量和振子强度与实验光谱较为一致; 而Ca-NCSCH3有较大的差别. 这是因为CIS方法忽略电子相关效应, 而Ca-based的跃迁中3d和4s轨道间存在较强的混合所致.  相似文献   

2.
研究了复合物Mg-NCSCH3在230~440 nm波段和Ca-NCSCH3在320~560 nm波段的光解离光谱. 复合物Mg-NCSCH3, Ca-NCSCH3光诱导反应的产物质谱表明有非反应猝灭产物Mg(Ca), C—S键断裂产物Mg(Ca)NC 和Mg(Ca)NCS以及重排反应产物Mg(Ca)-CHSH通道. 在原子跃迁谱线(32S→32P, 对于Mg; 42S?42P, 对于Ca)的红和蓝两边, Mg-NCSCH3的光解离光谱由两个宽峰组成; 而对于Ca-NCSCH3, 则是由三个谱峰构成. CIS/6-311++G**等级上, 对应于基态构型的Mg-NCSCH3电子态跃迁能量和振子强度与实验光谱较为一致; 而Ca-NCSCH3有较大的差别. 这是因为CIS方法忽略电子相关效应, 而Ca-based的跃迁中3d和4s轨道间存在较强的混合所致.  相似文献   

3.
观察了复合物Mg+-NCSCH3在230~440 nm范围的光解离光谱. 在此波段内的复合物光诱导产物的质谱显示, 存在着非反应猝灭产物Mg+和反应产物Mg+NC、Mg+NCS. 反应产物来源于S-C化学键的断裂. 复合物的光解离光谱由两个对应于原子Mg+(32P←32S)跃迁的宽峰构成. 由量化计算中的CIS方法所获得的吸收谱理论值与实验值吻合较好.  相似文献   

4.
采用密度泛函B3LYP方法研究了硫化钇离子YS+ (1Σ+, 3Φ)与硫转移试剂COS在气相中的反应: YS++COS→YS2++CO. 在单重基态和三重激发态势能面上都找到了四条反应通道. 但是除一条反应通道之外, 其他的反应机理和几何结构变化趋势在不同的势能面上有很大不同. 实验中生成YS2+ 所表现出的吸热特征来自于在基态反应中的三条通道(A, B和C), 其活化势垒分别为28.3, 140.5和120.2 kJ·mol-1. 计算结果表明硫转移反应没有双态反应活性, 因此产物YS2+ 在低能量区的放热特征是由于基态反应物中还混有残留的激发态YS+.  相似文献   

5.
于锋  赵英国  王勇  周晓国  刘世林 《化学学报》2007,65(10):899-905
在G3MP2B3理论水平下研究了氧负离子自由基(O)与乙烯(C2H4)的反应机理. 计算结果表明, O与C2H4经碰撞快速复合形成离子诱导偶极络合物中间体, 然后经历异构化、解离生成各种产物, 分别对应分子离子异构解离与复合电子剥离反应通道. 通过比较各个反应途径上势垒的相对高度, 发现主要产物通道为复合电子剥离通道, 相应的中性产物主要为c-C2H4O; 而分子离子解离通道的通道分支比较小, 其中生成水反应通道相应的阴离子产物主要是CH2=C. 当前的计算证实了以往实验观察的结论.  相似文献   

6.
气相中Sc+和Ti+与CS2反应的计算研究   总被引:1,自引:1,他引:1  
以Sc+和Ti+与CS2反应作为第一前过渡金属离子与CS2反应的范例体系. 采用密度泛函(UB3LYP/6-311+G*)方法计算研究了Sc+和Ti+在基态和激发态与CS2反应的反应机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 计算了不同多重度下的反应交叉势能面. 确定了Sc+和Ti+与CS2的反应为插入-消去反应, 找到了基态和激发态金属离子与CS2反应的主要通道.  相似文献   

7.
通过比较辣根过氧化物酶同工酶C(HRPC)中Ca2+移除前后的HRPC的光谱和电化学特性,阐明了Ca2+的存在对HRPC的重要作用。移除Ca2+后HRPC的紫外-可见吸收光谱发生了变化,Soret带的最大特征吸收峰以及α带和β带特征吸收峰均发生不同程度的蓝移和峰强减弱,表明其血红素微环境及结构发生了变化。移除Ca2+后的HRPC也可在与聚L型赖氨酸共修饰的石墨电极上表现出对H2O2的催化响应,但是天然HRPC比去除Ca2+后的HRPC对H2O2表现出更低的检测限,更宽的检测范围,更高的灵敏度以及更好的稳定性。实验结果表明,Ca2+对HRPC血红素微环境的保持、催化活性和稳定性均有重要的作用。  相似文献   

8.
用共振增强多光子电离方法研究几种含溴化合物的光解   总被引:3,自引:0,他引:3  
张秀  张冰 《化学学报》2006,64(7):599-604
利用飞行时间质谱仪(TOF)和共振增强多光子电离(REMPI)方法, 研究了两种正一溴代烷烃(C2H5Br, n-C3H7Br)和溴苯(C6H5Br)在234及267 nm附近的光解. 测出了这几种含溴化合物在不同波长下光解产物Br*和Br的分支比N(Br*)/N(Br), 并根据从头计算结果, 解释了这几种含溴化合物光解产物的分支比随光解波长变化的趋势及几个低激发态势能面之间的关系.  相似文献   

9.
采用石墨炉原子吸收法检测氯化铯、天冬氨酸铯、3,5-二硝基水杨酸铯、5-氨基四唑铯的跨膜量,探讨有机铯化合物的跨膜机理以及阴阳离子间的相互作用对铯跨膜方式的影响。结果表明:铯化合物可通过多种方式跨膜,并具有动力学饱和特征;3,5-二硝基水杨酸铯、5-氨基四唑铯中有机阴离子的存在使铯很难以CsCO3-的形式依靠阴离子通道跨膜,NaHCO3的加入有利于天冬氨酸铯中铯的跨膜;Ca2+通道抑制剂硝苯地平在日光下的降解产物促进了氯化铯中Cs+的跨膜但抑制了其他铯化合物中Cs+的跨膜。  相似文献   

10.
以Cu+和Zn+与CS2反应作为第一过渡金属离子与CS2反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP/6-311+G*方法计算研究了第一过渡金属离子在基态和激发态与CS2反应的反应机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 并用UCCSD(T)/6-311G*方法对各驻点作了单点能量校正. 在Cu+与CS2反应中, 计算了单重态初始中间体1IM1到三重态插入型中间体3IM2的反应交叉势能面. 确定了第一过渡金属离子与CS2的反应为插入-消去反应, 找到了基态和激发态金属离子与CS2反应的主要通道.  相似文献   

11.
12.
Eu3+-doped Ca10Na(PO4)7 phosphors were successfully synthesized by solid-state reaction techniques. Their structures and photoluminescence characteristics were carefully studied. An efficient red emission under near-ultraviolet excitation is observed. The maximum intensity of luminescence was observed at the Eu3+ concentration around 9 mol%. The quadrupole-quadrupole interaction between Eu3+ ions is the dominant mechanism for concentration quenching of fluorescence emission from Eu3+ ions in Ca10-xNa(PO4)7:xEu3+. Due to the excitation spectrum is well coupled with near UV light, Ca10-xNa(PO4)7:xEu3+ phosphors have potential application as red phosphors in near UV chip-based white light emitting diodes.  相似文献   

13.
CH_3自由基和O(~3P)反应机理的量子化学研究   总被引:4,自引:0,他引:4  
李来才  邓萍  李德华  田安民 《化学学报》2002,60(7):1186-1191
用分子轨道从头计算MP2(full)方法和密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法 研究了CH_3自由基和三线态O原子反应的微观机理,优化得到了反应途径上的反应 物、过渡态、中间体和产物的几何构型,通过振动分析对过渡态和中间体构型进行 了确认,在G3不平上计算了能量,同时用经典过渡态理论对该反应的绝对速率常数 进行了理论计算。研究结果表明:CH_3自由基与O(~3P)反应有四条不同的放热反 应通道,主反应通道为IM1→TS1→CH_2O + H,同时反应可彻底裂解生成CO, H_2 及H。  相似文献   

14.
Reaction dynamics for a microsolvated SN2 reaction OH-(H2O)+CH3Cl have been investigated by means of the direct ab initio molecular dynamics method. The relative center-of-mass collision energies were chosen as 10, 15, and 25 kcal/mol. Three reaction channels were found as products. These are (1) a channel leading to complete dissociation (the products are CH3OH+Cl- +H2O: denoted by channel I), (2) a solvation channel (the products are Cl-(H2O)+CH3OH: channel II), and (3) a complex formation channel (the products are CH3OH...H2O+Cl-: channel III). The branching ratios for the three channels were drastically changed as a function of center-of-mass collision energy. The ratio of complete dissociation channel (channel I) increased with increasing collision energy, whereas that of channel III decreased. The solvation channel (channel II) was minor at all collision energies. The selectivity of the reaction channels and the mechanism are discussed on the basis of the theoretical results.  相似文献   

15.
用密度泛函B3LYP/6-311+G**和高级电子相关的组态相互作用QCISD(T)/6-311+G**方法研究了OXO与X (2P3/2)双自由基反应的微观机理.研究结果表明该反应存在两个反应通道,产物分别为XO和X2+O2.由于形成产物XO的活化势垒较低,因而是主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的.而形成X2+O2的通道从动力学上看是不利的.  相似文献   

16.
用膜片钳研究CuCl2对萝卜液泡膜SV通道的影响   总被引:3,自引:0,他引:3  
用膜片钳全液泡记录方式研究了CuCl2对萝卜SV通道的影响.研究表明,SV通道为阳离子选择性通道,细胞质钙可激活此通道,且其表现出钙依赖性.细胞质钙达2mmol/L时,SV通道电流基本上达到饱和.当在外液中加入不同浓度的CuCl2时,SV通道电流有明显的变化.高浓度的铜离子对通道电流有抑制作用,而低浓度(<0.1mmol/L)则增强通道电流.电极内液中的CuCl2对SV通道电流也有抑制作用.这为进一步研究铜离子对植物生理活动的影响以及铜肥对农作物的作用在通道水平上提供重要的依据.  相似文献   

17.
NOx is a major pollutant product from combustion processes. In hydrocarbon combustion there are a number of radicals as CH2, C2H, CH3 and C2H3 can react with NO1-3. A large amount of CH3 exists in natural gas combustion flame. Therefore the reaction of CH3 with NO is very important. A rate constant (k =1.510-11exp(-60k/T) cm3molecule-1s-1) of the overall CH3+NO reaction was measured with laser flash photolysis/absorption spectroscopy over the temperature range 296-509 K and at pre…  相似文献   

18.
氧原子与二硫化碳反应的机理   总被引:3,自引:0,他引:3  
用从头计算法、内禀反应坐标和电子密度拓扑分析方法研究了3P态氧原子与二硫化碳的反应.找到了分别形成CS SO,S OCS和S2 CO三个反应通道上的极小点和过渡态.采用UHF/631G进行几何构型优化,并在UMP2/631G水平上进行能量校正.三个反应通道上的稳定点和过渡态都经内禀反应坐标(IRC)跟踪得以确认,并用电子密度拓扑分析方法考察了反应过程中化学键的变化.计算结果表明,反应过程中所有稳定点和过渡态都具有Cs对称性,即对每个反应通道而言在整个反应过程中分子始终保持在同一平面内.在三个反应通道中,第一个反应通道O CS2→CS SO由于具有较小的活化能而更容易发生,与实验结果相一致.文中对反应机理进行了较详细的讨论.  相似文献   

19.
The membrane potential (Um), the main factor of the excitation-contraction coupling, of human allantochorial placental vascular smooth muscle cells (VSMCs) has been previously shown to depend on voltage-sensitive K+ channels. These channels were blocked by high external K+. To characterize other channels which regulated Um, various constrictor or/and vasodilators and channel blockers were used. Serotonin depolarized VSMCs, in normal medium, but induced a more marked depolarization in VSMCs predepolarized by high external K+. This depolarization was inhibited by nifedipine, a blocker of voltage-gated Ca2+ channels. Acetylcholine, sodium nitroprusside (without effect on Um in normal medium), hyperpolarized the predepolarized-high K+ medium VSMCs. This hyperpolarization was inhibited after addition of charybotoxin (a blocker of Ca2+-activated K+ channels) or/and glibenclamide (a blocker of ATP-sensitive K+ channels). A similar effect was obtained with isoproterenol. These results indicated that membrane potential of human placental allantochorial VSMCs was regulated by voltage-gated, Ca2+- and ATP-sensitive K+ channels and by voltage-dependent Ca2+ channels.  相似文献   

20.
The multiple channel reaction H + CH(3)CH(2)Cl --> products has been studied by the ab initio direct dynamics method. The potential energy surface information is calculated at the MP2/6-311G(d,p) level of theory. The energies along the minimum energy path are further improved by single-point energy calculations at the PMP4(SDTQ)/6-311+G(3df,2p) level of theory. For the reaction, four reaction channels (one chlorine abstraction, one alpha-hydrogen abstraction, and two beta-hydrogen abstractions) have been identified. The rate constants for each reaction channel are calculated by using canonical variational transition state theory incorporating the small-curvature tunneling correction in the temperature range 298-5000 K. The total rate constants, which are calculated from the sum of the individual rate constants, are in good agreement with the experimental data. The calculated temperature dependence of the branching fractions indicates that for the title reaction, H-abstraction reaction is the major reaction channel in the whole temperature range 298-5000 K.  相似文献   

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