Photochemie organischer Festkörper

In den Jahren seiner Tätigkeit am Weizmann Institut of Science begann G. M. J. Schmidt seine Arbeiten über die Beziehungen zwischen der Struktur organischer Kristalle und der in ihnen stattfindenden chemischen Reaktionen, ein Forschungsvorhaben, das sich in der Folge als außergewöhnlich fruchtbar erwiesen hat. So wuchs seine ?Festkörper-Gruppe”? und wurde divergenter - Röntgenstrukturanalytiker, Organiker, Spektroskopiker und schließlich sogar Theoretiker wirkten mit. Professor Schmidt starb 1971. Als eines der Mitglieder dieser Gruppe folge ich nun der Einladung, über neuere Entwicklungen auf meinem Interessengebiet zu berichten. Ein Großteil der bisher untersuchten Reaktionen organischer Kristalle wird durch Licht oder andere Strahlung induziert. Dies ist eine natürliche Folge davon, daß Strahlung, ungleich den meisten chemischen Reaktanden, leicht die Oberfläche des Kristalls durchdringen und so die zu aktivierenden Orte erreichen kann. In diesem Beitrag sollen einige der in der Photochemie organischer Kristalle wirksamen Prinzipien aufgezeigt und anhand von Beispielen verdeutlicht werden, wobei nicht beabsichtigt ist, alle bisher untersuchten unterschiedlichen Reaktionstypen und Systeme zu erfassen. Es ist geboten, hier in Anerkennung auch eines anderen großen Wissenschaftlers zu gedenken, der vor kurzer Zeit verschied - Theodor Förster. Manche der Ideen, auf die ich im folgenden eingehe, wurzeln, wie so vieles in der jüngsten Entwicklung der Photochemie, in Professor Försters früheren Arbeiten.     

Kolloidchemie und Photochemie

Ohne Zusammenfassung     

Zur Photochemie des Benzfurazans

Irradiation of benzofurazan ( 1 ) in benzene solution yields the azepine derivative 3 as the main photoproduct. Addition of methanol in the dark to the irradiated benzene solution of 1 results in the isolation of 3 together with a new product, methyl-1-cis, 3-cis-N-(4-cyano-buta-1, 3-dien-1-yl)-carbamate (1-cis, 3-cis- 2 ). Irradiation of 1 in methanol solution gives a mixture of the stereoisomeric methyl N-(4-cyano-buta-1, 3-dien-1-yl)-carbamates, from which the 1-trans, 3-cis isomer of 2 could be isolated in pure form. The observed photoproducts are formed via the reactive intermediates a , a nitrile-(nitrile oxide), and c , a nitrene, neither of which was isolated.     

Photochemie von Benzisoxazolen. (vorläufige Mitteilung)

The photochemical behaviour of benzisoxazoles 1 is remarkably solvent-dependent: Irradiation in H₂O or CH₃O or CH₃OH leads to benzoxazoles 2 in a virtually quantitative yield. However, at low concentrations of H₂O or CH₃OH in acetonitrile or hexane, photolysis of 3-alkyl-benzisoxazoles 1b–1e yields salicylamides 4 and salicylesters 5 , while under these conditions o-cyanophenol ( 3a ) is the only photoproduct of benzisoxazole ( 1a ). The course of these photochemical reactions is discussed from the standpoint of solvent-dependence, multiplicity and the behaviour at low temperatures.