甲烷无氧直接制备芳烃研究进展

甲烷无氧直接制备芳烃和氢气是碳一化学与催化领域中一个极具挑战性的研究课题,具有碳原子利用率高、二氧化碳零排放、工艺流程短和绿色环保等优势,已经成为世界各国研究机构的重要研究方向。本研究基于作者课题组在甲烷无氧芳构化反应的研究工作,结合2013-2017年的相关文献,对目前甲烷无氧芳构化的研究现状进行综合评述。重点讨论甲烷无氧芳构化反应机理与积炭形成、催化剂改性及再生、膜反应器、非钼基催化剂体系等工作,并对甲烷无氧芳构化直接制备芳烃的未来前景进行了展望。     

MoO3纳米带修饰MCM-22催化甲烷无氧芳构化反应

利用天然气生产芳烃是一个有吸引力的课题，这个过程需要具有高性能活性位点的催化剂，以活化稳定的碳氢键．在甲烷直接转化方法中，将甲烷无氧脱氢芳构化(MDA)转化为高附加值芳烃(如苯、甲苯和萘)是甲烷增值的有效途径．本研究采用MoO₃纳米带作为Mo源，微孔分子筛MCM-22作为载体制备双功能Mo基催化剂，结果表明MoO₃纳米带高度分散在分子筛内部，与分子筛中Br?nsted酸中心结合形成有效活性中心，改善了甲烷无氧脱氢芳构化反应的催化活性，提高了催化剂的稳定性．在甲烷无氧脱氢芳构化反应测试中，当MoO₃纳米带的负载量质量分数为6%时，N-Mo-HMCM-22催化剂催化的甲烷转化率达到14.1%，苯产率可达8.2%．本研究为合成高性能、稳定的MDA催化剂提供了一种更为简易的策略．     

钼源对钼基催化剂芳构化性能的影响

 采用乙酸回流MoO3的方法制备了MoAC, 以其为钼源分别制备了Mo/HMCM-22, Mo/HMCM-49和Mo/HZSM-5催化剂,并考察了各催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能. 结果表明,以MWW型分子筛(HMCM-22和HMCM-49)为载体时,催化剂的芳烃收率和催化剂稳定性均比传统浸渍法制备的催化剂明显提高; 而以HZSM-5为载体时,催化剂的甲烷无氧芳构化活性无明显变化.     

甲烷在Mo/HZRP-1催化剂上无氧脱氢芳构化反应 Ⅰ.Mo/HZRP-1催化剂的催化性能和积炭行为

用高硅含磷五员环沸石分子筛(商品代号HZRP-1)作为载体,制备了Mo/HZRP-1催化剂.与Mo/HZSM-5相比,Mo/HZRP-1对甲烷无氧脱氢芳构化反应也表现出较好的催化性能.实验过程中,在反应气中添加N2作为内标物,给出包括甲烷在Mo/HZRP-1上的结焦量、转化率及各产物选择性在内的总碳物料平衡计算结果.考察了不同Mo担载量对催化剂性能和积炭行为的影响;重点考察了不同温度焙烧后20%Mo/HZRP-1催化剂的性能和积炭行为.在反应的初始阶段,6%Mo/HZRP-1表现出很高的活性:反应进行30 min时,甲烷转化率为11%,芳烃选择性达81%,而催化剂的结焦选择性仅为12%.BET,NH3-TPD和催化反应等表征结果表明:Mo物种的数量和状态,分子筛的酸强度和酸量以及分子筛的孔道结构是决定甲烷无氧脱氢芳构化反应性能和积炭行为的关键因素.     

用共振增强双光子电离法实时研究甲烷无氧芳构化反应的诱导期

随着天然气的开发与综合利用,甲烷的活化与转化过程引起人们越来越多的关注,甲烷在无氧条件下催化转化为芳烃已成为甲烷利用领域的热门课题[1～4].人们已采用XRD,FT-IR,BET,NMR及XPS等多种方法研究甲烷无氧芳构化反应.在优化反应条件和筛选催化剂的同时,对Mo/HZSM-5催化剂的双功能催化本质也有了相当深入的认识.研究表明,甲烷无氧芳构化反应存在诱导期,在诱导期内,催化剂表面可发生物理和化学变化,并逐渐形成催化活性位.各反应产物在诱导期内的变化是同反应机理密切相关的.     

钯催化芳烃/烯烃与烯丙酯的氧化Heck交叉偶联反应的最新研究进展

芳烃与烯烃通过两分子sp2-C—H键脱氢偶联,构建多取代烯烃的反应称之为氧化Heck反应或脱氢Heck反应,也叫Fujiwara-Moritani反应.在过去的几十年里,由于此类反应直接通过C—H键官能团化形成C—C键而备受关注.然而,绝大多数的此类转化只能适用于缺电子烯烃.富电子烯烃如烯丙酯或烯丙醚类化合物参与的氧化Heck偶联很少被报道.近几年来,我们课题组以及其他研究小组发展了一些十分高效的钯催化芳烃/烯烃与烯丙酯/烯丙醚的氧化脱氢偶联新方法.本文将概述这些有趣的、原子经济的氧化偶联反应的最新研究进展.     

二氧化碳直接制备高值化学品中的接力催化方法

利用可再生氢气实施CO_2直接加氢生成低碳烯烃或芳烃等基础化学品可同时实现碳减排和CO_2的资源化利用.然而,由于CO_2的C=O键难以活化且生成多碳产物的C-C偶联难以控制,导致CO_2加氢易生成C_1产物,选择性转化为多碳化学品较困难. 2016年,我国科学家报道了利用复合氧化物与分子筛耦合的双功能催化剂接力催化合成气制备低碳烯烃和芳烃的新路径.受此启发,近期接力催化CO_2为低碳烯烃和芳烃的研究报道不断涌现.本文概述了近年有关应用双功能催化剂催化CO_2加氢制高值化学品的研究进展,阐述了如何串联两个"性格"迥异的反应,并讨论了双功能催化剂上影响催化性能的关键因素.     

N掺杂Mo/HZSM-5催化剂制备及对甲烷无氧芳构化催化性能影响

采用三聚氰胺作为N源,N掺杂改性HZSM-5沸石分子筛后负载Mo活性金属组分,制备了一种用于甲烷无氧芳构化反应(MDA)的催化剂。采用XPS、N_2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、TEM和NH3-TPD对催化剂性质和Mo金属组分状态进行了分析表征,并考察了催化剂的甲烷无氧芳构化反应催化性能。结果表明,HZSM-5经过N掺杂改性后,会在分子筛表面生成一层含氮基团,有序调控了分子筛的酸性位点;同时会诱导Mo金属组分在催化剂表面更好的锚定落位。此方法制备的Mo/HZSM-5-CN催化剂能有效提高MDA反应的甲烷转化率和芳烃选择性,减缓了积炭的生成,展现出更优良的催化性能。     

A New Way to Obtain Mo/HZSM-5 Catalyst with High Activity and Selectivity for Methane Dehydro-aromatization 一种制备高活性和高稳定性甲烷无氧芳构化Mo/HZSM-5的新方法

 采用气相化学沉积法对HZSM-5分子筛的外表面进行选择性修饰,然后将它作为载体制备Mo/HZSM-5 催化剂,并应用于甲烷无氧脱氢芳构化反应. 改性的催化剂比未改性的催化剂表现出更好的甲烷转化活性、芳烃选择性和稳定性,明显地抑制了积碳的生成. 利用核磁氢谱对催化剂进行了表征. 在未经改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中含有1.12个B酸中心, 而在改性后的催化剂表面,平均每个晶胞中只有0.61个B酸位. 说明在甲烷无氧芳构化反应中,少量的B酸中心即可达到反应要求,过多的酸性位只会导致更多积碳物种的生成,从而加快催化剂失活速度,降低其稳定性.     

合成气催化转化直接制备低碳烯烃研究进展

合成气直接催化转化制备低碳烯烃是C1化学与化工领域中一个极具挑战性的研究课题,具有流程短、能耗低等优势,已成为非石油路径生产烯烃的新途径。直接转化方式主要包括经由OX-ZEO双功能催化剂直接制低碳烯烃的双功能催化路线以及经由费托反应直接制备低碳烯烃的FTO路线。综述简述了近年来在合成气直接制备低碳烯烃方面的研究进展,重点讨论了低碳烯烃的形成机理、新型催化剂的研发及助剂对其催化性能的影响,并对合成气直接制烯烃的未来进行了展望。