DFT方法研究酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应的机理

采用B3LYP/6-31G*水平计算来研究酸性沸石上苯与乙烯的烷基化反应历程,从生成能和反应活化能角度分析并讨论了苯与乙烯的反应机理.选取4T簇模型模拟分子筛的酸性位,使用密度泛函理论对烷基化反应三种不同的反应机理(两个联合反应机理和一个分步反应机理)进行计算分析.结果表明,在联合反应机理中,乙烯的质子化和苯与乙烯间C-C键的形成同时发生;分步反应机理中,首先形成一个稳定的乙醇盐中间物种,然后与苯分子反应形成乙苯.联合机理速控步骤的活化能约为160kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为190.24kJ/mol,因此,酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应机理主要以联合机理为主,但分步机理与其有一定程度的竞争。     

H-ZSM-5分子筛上的乙烯二聚反应机理的理论计算研究

应用分子力学和量子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的机理. 用40T簇模型模拟ZSM-5分子筛位于孔道交叉点的酸性位,对乙烯二聚过程的分步反应和协同反应两种机理进行了考察. 对于分步反应机理,乙烯分子首先通过π-氢键作用在酸性位形成稳定的吸附络合物,再进一步发生质子化并生成乙醇盐中间体,随后乙醇盐与第二个乙烯分子发生碳-碳键结合形成丁醇盐产物. 第一步质子化和第二步碳链聚合的活化能分别为152.88和119.45 kJ/mol, 表明乙烯质子化反应为速控步骤. 对于协同反应机理,乙烯质子化、碳-碳键和碳-氧键生成同时进行,生成丁醇盐,反应的活化能为162.30 kJ/mol, 略高于分步反应机理中的速控步骤. 计算结果表明这两种反应机理之间存在相互竞争.     

苯和甲醇在H-ZSM-5催化剂上甲基化的反应机理

采用"our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics"(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)结合的方法,在5T、12T、104T_9和104T_(12)H-ZSM-5模型中研究了苯和甲醇甲基化的分步和协同机理。描述了中间体物种和过渡态的结构。考察了H-ZSM-5催化剂Br?nsted(B)酸强度对苯和甲醇甲基化反应机理的影响。反应活化能结果表明,在B酸强度更强的H-ZSM-5催化剂上,苯和甲醇甲基化反应更容易发生,反应活化能更低。随着B酸强度增强,分步机理的反应活化能比协同机理的反应活化能降低的更多。B酸强度增强对分步机理更有利。当分步机理成为主导反应路径时,分步机理中甲醇脱水步骤生成的甲氧基中间体进一步生成大体积烃类的副反应会导致H-ZSM-5催化剂因积炭而失活。合理调变H-ZSM-5催化剂的酸强度对提高催化剂的催化活性和稳定性有重要意义。     

H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程的理论研究

基于76T簇模型,采用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法研究了H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程.结果表明,环己烯首先吸附在分子筛酸性位上,与酸性质子共同脱除一个H2分子后,在分子筛骨架氧上生成烷氧配合物中间体;然后再脱质子得到环己二烯,同时酸性位复原;再经历脱氢和脱质子历程,最后得到产物苯,并吸附在复原的分子筛酸性位上.计算得到脱氢的活化能依次为279.64和260.21kJ/mol,脱质子的活化能依次为74.64和59.14kJ/mol.所有脱氢反应都是吸热过程,生成表面烷氧活性中间体,随后的脱质子反应能垒较低,而且是放热过程.此外,比较了环己烯在分子筛酸性位上的三个竞争反应,即脱氢、质子化和氢交换反应的活化能垒,证明环己烯优先发生脱氢反应.     

Ga/HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的理论研究

应用理论计算方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5 分子筛上乙烯二聚生成1-丁烯的反应历程, 比较了分子筛酸性对反应能量的影响. 计算采用分为两层的76T簇模型, 应用量子力学和分子力学联合的 ONIOM2 (B3LYP/6-31G(d, p):UFF) 方法. 乙烯二聚过程可按照分步机理和协同机理进行, 均得到表面丁基烷氧中间产物. 计算结果表明, 与在Al/HZSM-5分子筛上的反应过程相比, 乙烯在 Ga/HZSM-5分子筛上的吸附能低 20.62 kJ·mol^-1, 但质子化反应的活化能只高出1.26 kJ·mol^-1; 而乙基烷氧中间体与乙烯分子结合过程的活化能高出 62.55 kJ·mol^-1, 原因是Ga 原子半径大, 降低了六元环过渡态的稳定性. 若按协同机理, 质子转移和C―C键聚合同时进行, 在 Ga/HZSM-5分子筛上的活化能较Al/HZSM-5的高16.44 kJ·mol^-1. 因此乙烯二聚按照协同机理有利. 研究还表明, 表面丁基烷氧中间体脱质子, 生成1-丁烯并吸附在复原的分子筛酸性位上. 该反应在两种酸中心上的活化能几乎相同, 但明显高于其他各步的活化能, 因此成为整个反应的速度控制步骤.     

HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究

对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT), PTA和 DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品. PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与 C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的 PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成 PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题：(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能;(2)所采用的模型多为团簇模型,使用 ONIOM方法,对长程作用力描述不充分;(3)认为甲苯只有一种吸附状态;(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了 HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤;而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中 PX的生成能垒均比 MX和 OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为, PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响;另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中, PX选择性最高.这可能是由于：(1) PX在 HZSM-5孔道的扩散速率比 MX和 OX高2–3个数量级;(2)甲苯和甲醇烷基化生成的 MX和OX迅速发生异构化反应生成 PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中, C8H11+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯;也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于 C8H11+物种中的一个 H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位 C8H11+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 kJ/mol.由于十元环孔道的限制, HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯;偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.     

异戊烯与甲醇成醚反应机理的量子化学研究

对2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯与甲醇反应生成甲基叔戊基醚的反应历程进行了量子化学研究, 结果表明, 反应过程包括两个基元步骤: 2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯与氢离子作用生成碳正离子, 活化能分别为E1=2.26 kJ/mol, E2=7.72 kJ/mol; 甲醇与叔碳正离子反应成醚, 活化能为E3=1.29 kJ/mol, 碳正离子的生成是反应的速控步骤. 2-甲基-1-丁烯与2-甲基-2-丁烯相互转化的异构化活化能分别为E'1=4.40 kJ/mol, E'2=63.11 kJ/mol, 高于成醚的活化能, 反应体系不发生烯烃相互转化的异构化反应.     

5-氯尿嘧啶质子转移异构化的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311+G**方法,对5-氯尿嘧啶分子内质子转移及水助催化质子转移引起的互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。计算结果表明,5-氯尿嘧啶无论是孤立分子还是一水合物,其双酮式CU1是最稳定异构体,由双酮式向烯醇式异构化找到3条通道(P1,P2,P3),各通道速控步骤的活化能分别为177.85、177.05和197.58kJ/mol。当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,各通道速控步骤的活化能依次降为66.24、69.36和77.85kJ/mol,有利于双酮式向烯醇式或酮醇式转变。计算结果还表明,氢键作用在增大5-氯尿嘧啶一水复合物稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用。     

HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究（英文）

对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA和DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品.PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题:(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能;(2)所采用的模型多为团簇模型,使用ONIOM方法,对长程作用力描述不充分;(3)认为甲苯只有一种吸附状态;(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤;而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中PX的生成能垒均比MX和OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为,PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响;另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中,PX选择性最高.这可能是由于:(1)PX在HZSM-5孔道的扩散速率比MX和OX高2–3个数量级;(2)甲苯和甲醇烷基化生成的MX和OX迅速发生异构化反应生成PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中,C_8H_(11)~+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯;也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于C_8H_(11)~+物种中的一个H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位C_8H_(11)~+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 k J/mol.由于十元环孔道的限制,HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯;偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.     

HZSM-5 分子筛上乙烯芳构化过程中 C4 至 C6 中间体的反应机理

 应用量子力学和分子力学联合的 ONIOM2 (B3LYP/6-31G(d,p):UFF) 方法, 采用包含分子筛孔道结构的 78T 簇模型, 对 HZSM-5 分子筛上乙烯芳构化过程中 C4 至 C6 中间体的反应历程进行了研究, 探讨了分子筛的酸催化机理和择形催化作用. 结果表明, 作为乙烯二聚产物的表面正丁基烷氧络合物 (C4) 直接与乙烯作用得到正己基烷氧络合物 (C6), 在分子筛孔穴尺寸的限制下, 很难实现碳链的折叠环化. 按照间歇反应历程, 丁基烷氧络合物先发生 C–O 键断裂, 脱质子生成 1-丁烯, 然后在酸性位上再与乙烯加成, 在分子筛表面生成 3-甲基戊基烷氧络合物. 该烷氧络合物脱除质子给分子筛, 同时环化生成甲基环戊烷, 后者再与分子筛酸性质子共同脱除氢分子, 生成不稳定的碳正离子中间体, 然后重构成环己烷正离子. 丁基烷氧络合物脱质子的活化能为 158.42 kJ/mol; 1-丁烯与乙烯加成反应的活化能为 130.71 kJ/mol; 3-甲基戊基烷氧络合物脱氢环化生成甲基环戊烷的活化能为 122.06 kJ/mol. 由于孔穴的限域作用, 五员环的甲基环戊烷是重要的中间体.     

Structures and reaction mechanisms of cumene formation via benzene alkylation with propylene in a newly synthesized ITQ-24 zeolite: an embedded ONIOM study

The cumene formation via benzene alkylation with propylene on the new three-dimensional nanoporous catalyst, ITQ-24 zeolite, has been investigated by using the ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF) method. Both consecutive and associative reaction pathways are examined. The contributions of the short-range van der Waals interactions, which are explicitly included in the ONIOM2 model, and an additional long-range electrostatic potential from the extended zeolite framework to the energy profile are taken into consideration. It is found that benzene alkylation with propylene in the ITQ-24 zeolite prefers to occur through the consecutive reaction mechanism. The benzene alkylation step is the reaction rate-determining step with an estimated activation energy of 35.70 kcal/mol, comparable with an experimental report in beta-zeolite of 34.9 kcal/mol. The electrostatic potential from the extended zeolite framework shows a much more significant contribution to the transition state selectivity than the van der Waals interactions.     

碱酸改性ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化反应性能研究

以SiO_2/Al_2O_3物质的量比为50的HZSM-5分子筛为原粉,经过一定浓度的NaOH溶液处理后再使用柠檬酸溶液进行酸洗以制备微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,并研究其在模拟油中的噻吩烷基化反应性能。结果表明,使用柠檬酸溶液进行酸洗可以清除碱处理后孔道内残余的杂质。当柠檬酸溶液浓度为0.5 mol/L时,此时得到的HZ(AC-0.5)催化剂具有适宜的孔径和酸性,因而噻吩烷基化转化率最高,达到95.6%。在HZ(AC-0.5)催化剂上以苯并噻吩作为噻吩衍生物模型化合物,异戊二烯作为烯烃模型化合物,苯作为芳烃模型化合物,分别考察噻吩烷基化反应性能,并分析不同组分的模拟油对噻吩烷基化反应转化率和选择性的影响。结果表明,噻吩烷基化的最佳反应温度是120℃,在该温度下苯并噻吩烷基化的转化率高于噻吩烷基化的转化率,当异戊二烯作为烯烃模型化合物后噻吩的转化率会升高,当苯作为芳烃模型化合物后噻吩的转化率会降低。     

碱土金属氧化物改性的HZSM-5表面酸性和苯、乙醇烷基化反应活性、选择性研究

用TPD、IR技术研究了MgO、CaO和BaO改性的HZSM-5表面酸性,并以苯、乙醇烷基化合成乙苯反应考察了催化剂的活性和选择性。结果表明,随着氧化物含量的增加,氨的TPD量下降,IR谱图上1550cm^-1(B酸)吸收峰减小,活性及选择性均下降(MgO含量为3%时选择性最高)。     

HRP-12催化剂上苯与直链烯烃的烷基化反应 Ⅱ. 失活动力学研究

采用连续操作的釜式反应器，利用悬浮态的负载杂多酸催化剂HRP-12上的烷基化反应的实验数据进行参数估值，确定了失活反应速率常数、失活反应活化能、活性保留函数的失活反应级数和烯烃摩尔浓度的失活反应级数，建立了苯与直链烯烃烷基化反应的失活动力学模型。模型表明：该失活反应对于活性保留函数是一级失活反应，对于烯烃摩尔浓度是二级失活反应。统计检验表明：所得失活动力学方程在显著性水平α=0.005下有较高的实验数据拟合精度和模型可信度。     

大孔沸石催化剂上苯与丙烯液相烷基化反应行为的研究

围绕具有工业实用价值的苯与丙烯液相烷基化制取异丙苯这一课题,对比考察了不同硅铝组成的ＨＹ型和Ｈβ型沸石的催化性能,利用烧炭试验、结炭前驱物萃取方法及色－质谱表征手段探索了沸石催化剂在烷基化反应中的结炭行为。烷基化试验结果表明,β沸石对异丙苯的选择性和催化剂稳定性都明显优于Ｙ型,其异丙苯选择性可达９６ｍｏｌ％以上。同时,提高原料苯烯比、降低反应温度或保持适当高的进料空速能够提高异丙苯的选择性。结炭催化剂的烧炭结果显示,在烷基化反应中Ｈβ比ＨＹ具有较强的抗结炭能力。结炭催化剂的溶剂萃取结果表明,反应中的液相苯能够有效地使催化剂孔道中的结炭前驱物种脱离催化剂表面,从而抑制结炭,提高催化剂的稳定性     

Pt改性分子筛催化剂上丙烷与苯的烷基化反应

研究了不同分子筛负载的Pt催化剂上丙烷与苯的烷基化反应.结果表明,Pt/HZSM-5具有较好的催化性能.在0~0.3%范围内提高Pt负载量可以提高催化剂的催化活性和生成C9以及C10 芳烃的选择性,降低非芳烃产物的选择性.较低的反应温度、较高的苯/丙烷摩尔比和较高的空速有利于烷基芳烃的生成.     

苯与乙烯在ZSM－5上的烷基化反应──Ⅰ．动力学规律及反应机理

用无梯度反应器在１．１ＭＰａ，６２８Ｋ到７１３Ｋ范围内研究了低浓度乙烯和苯在ＺＳＭ－５催化剂上烷基化反应的动力学规律．实验发现，乙烯的转化速率与苯分压无关；苯生成乙苯的选择性随苯分压增加而增高，但与乙烯分压无关．实验结果清楚地表明；乙烯在活性位上的吸附是反应的控制步骤；苯的吸附属弱吸附，吸附粒子既不成为活性分子，也不影响乙烯的吸附，但有效地阻止了乙烯的双分子聚合反应，使烷基化反应顺利进行．     

Effect of zeolite pore morphology on solvent-less alkylation of benzene with 1-hexene

In an attempt to convert the carcinogenic benzene which is almost restricted for its use in gasoline, alkylation reaction with olefin 1-hexene has been conducted on various zeolites. Four zeolites having different pore topology and pore size have been applied as solid acid catalysts for effective production of alkylate in a liquid phase, solvent-less low temperature reaction. The textural properties of all the four zeolites (ZSM-5, MOR, BEA, HY) have been characterized for crystal morphology by TEM, crystal structure by XRD and FTIR, BET for surface area, N₂ sorption for porosity and TPD for acidity. Among the zeolite, BEA possessed high surface area (600.61 m²/g) and enhanced meso pores volume (0.3956 cm³/g) as compared to other zeolite samples. The performance of BEA was also observed to be superior in the liquid phase alkylation of benzene with 1-hexene in a batch reactor under autogenous pressure without using any solvent. At the optimum reaction conditions, the benzene conversion was 86.6 wt% and 3-Phenylhexane, 2-Phenylhexane yield were about 47.9 wt% and 38.7 wt% respectively on this catalyst. The BEA also exhibited longer time-on-stream and reusability performance, thus offers an attractive route for converting benzene into valuable (3-Phenylhexane, 2-Phenylhexane) alkylate product useful for the manufacturing of fine chemicals, dyestuff, detergents and scents.     

HRP-12催化剂上苯与直链烯烃的烷基化反应 Ⅰ. 本征反应动力学研究

直链烷基苯是生产阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸盐的重要原料。2000年以美国环球油品公司(UOP)的脱氢法工艺生产的直链烷基苯占世界直链烷基苯产量的88％。脱氢法以液体氢氟酸为催化剂由正构烯烃与苯进行烷基化反应生产直链烷基苯。由于液体氢氟酸催化剂具有较强的腐蚀