阳离子－π体系相互作用的理论研究 2: 铵离子－二苯复 合物体系的密度泛函 研究

运用密度泛函B3LYP/6-31G^*方法对离子-二苯复合物体系的可能构型进行了结构优化,得到了复合物的能量低构型为:铵离子位于两个苯环平面之间分别以两个氢原子和苯环作用,频率计算结果表明该构型为稳定结.复全物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,铵氢原子和与之接近的苯环碳原子之间通过s-π相互作用而实现铵与两个苯环的结合,结合时电子从苯环向铵转移复合物.它们之间的结合方式和铵离子－苯复合物及典型键的结合方式相似,计算得到的热力学参数证明了这一点.复合物的红外特征振动频率位于230cm^-^1附近,振动方式为铵平行于苯平面来回振动。     

阳离子－π体系相互作用的理论研究 2: 铵离子－二苯复 合物体系的密度泛函 研究

运用密度泛函B3LYP/6-31G^*方法对离子-二苯复合物体系的可能构型进行了结构优化,得到了复合物的能量低构型为:铵离子位于两个苯环平面之间分别以两个氢原子和苯环作用,频率计算结果表明该构型为稳定结.复全物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明，铵氢原子和与之接近的苯环碳原子之间通过s-π相互作用而实现铵与两个苯环的结合,结合时电子从苯环向铵转移复合物.它们之间的结合方式和铵离子－苯复合物及典型键的结合方式相似,计算得到的热力学参数证明了这一点.复合物的红外特征振动频率位于230cm^-^1附近,振动方式为铵平行于苯平面来回振动。     

阳离子-π体系相互作用的理论研究Ⅲ.碱金属阳离子-苯复合物体系的量子化学研究

运用ab initio Hartree-Fock从头算,微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对碱金属阳离子-苯复合物体系的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为碱金属阳离子位于苯环平面的正上方,频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,碱金属阳离子和苯环碳原子之间的作用包含p-π作用方式,碱金属阳离子与苯结合时电子从苯环向碱金属阳离子转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似,但计算得到的热力学参数表明复合物中碱金属阳离子与苯之间的结合强度远远大于典型的氢键,尤其是锂离子-苯复合物的生成焓已和普通的化学键相当.复合物的红外特征振动频率位于200cm-1附近,对应于碱金属阳离子垂直于苯环平面的来回振动,同时形成复合物后,原来位于3200cm-1的苯的C-H振动红外活性消失.     

阳离子－π体系相互作用的理论研究 3: 碱金属阳离子－苯 复合物体系的量子 化学研究

运用abinitioHartree-Fock从头算,微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对碱金属阳离子－苯复合物体系的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为碱金属阳离子位于苯环平面的正上方,频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,碱金属阳离子和苯环碳原子之间的作用包含p-π作用方式,碱金属阳离子与苯结合时电子从苯环向碱金属阳离子转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似,但计算得到的热力学参数表明复合物中碱金属阳离子与苯之间的结合强度远远大于典型的氢键,尤其是锂离子－苯复合物的生成焓已和普通的化学键相当.复合物的红外特征振动频率位于200^-^1附近,对应于碱金属阳离子垂直于苯环平面的来回振动,同时形成复合物后,原来位于3200cm^-^1的苯的C--H振动红外活性消失。     

阳离子－π体系相互作用的理论研究 3: 碱金属阳离子－苯 复合物体系的量子 化学研究

运用abinitioHartree-Fock从头算,微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对碱金属阳离子－苯复合物体系的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为碱金属阳离子位于苯环平面的正上方,频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,碱金属阳离子和苯环碳原子之间的作用包含p-π作用方式,碱金属阳离子与苯结合时电子从苯环向碱金属阳离子转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似,但计算得到的热力学参数表明复合物中碱金属阳离子与苯之间的结合强度远远大于典型的氢键,尤其是锂离子－苯复合物的生成焓已和普通的化学键相当.复合物的红外特征振动频率位于200^-^1附近,对应于碱金属阳离子垂直于苯环平面的来回振动,同时形成复合物后,原来位于3200cm^-^1的苯的C--H振动红外活性消失。     

阳离子-π体系相互作用的理论研究——Ⅰ.铵离子-苯复合物构型及相互作用的密度泛函研究

运用密度泛函B3LYP/6 31G 方法对铵离子 苯复合物的 6种可能构型进行了计算研究 ,发现铵离子的 2个氢指向苯环且不具对称性的结构为能量优势结构 .根据计算得到的复合物结构特点 ,分子间作用方式及热力学参数 ,得出铵离子和苯之间的作用是氢键相互作用的结论 .     

尿嘧啶-BH3复合物构型与性质的MP2理论研究

用MP2方法在6—31G基组水平对尿嘧啶-BH3复合物进行了理论计算，以预测该复合物的构型及稳定化能，得到了5种构型，对各构型进行了振动频率分析和自然键轨道分析．结果表明，B与O直接结合的构型比较稳定，其稳定化能分别为95．5和93．4kJ／mol．各种构型都存在不同程度的电荷转移，转移方式和转移量与结合方式有关．复合物的形成使红外光谱中的N-H键，B-H键和C-O键的伸缩振动频率均有所降低．     

乙烯、乙炔和苯与氨基锂间的π型锂键相互作用

分别在DFT-B3LYP和MP2/6-311++G**水平上求得乙烯、乙炔和苯与氨基锂锂键复合物势能面上的3个几何构型. 频率分析表明,3个构型均为稳定构型. 计算结果表明,形成锂键复合物后,质子供体N(2)- Li(4)的键长明显增大,且其伸缩振动的频率发生了不同程度的红移. 分别在乙烯…氨基锂、乙炔…氨基锂和苯…氨基锂三种复合物中,经MP2/6-311++G**水平计算的同时含基组重叠误差(BSSE)和零点振动能校正的单体间锂键相互作用能分别为-26.04、-24.86 和 -30.02 kJ·mol-1. 自然键轨道理论（NBO）分析表明单体间的弱相互作用属于π-s型锂键.     

聚醚醚酮链结构与反应的模型化合物的量子化学研究

利用ＡＭ１方法对聚醚醚酮模型化合物全优化，结果为：芳环平均相互扭转角为３３．０度，桥键角１１７．０－１１８．０度，其分子结构拓扑图形表明：所有苯环（核）为平面构型，但其内角扭曲；其氢原子对苯环构型无实质性贡献，在更长链的计算中，冻结苯核与氢原子也得出满意结果，根据Ｍｕｌｌｉｋｅｎ键序与电荷讨论了醚交换与磺化反应。     

X@(HAINH)_(12)和X(HAINH)_(12)(X=F~-,Cl~-,Br~-,O~(2-),S~(2-),Se~(2-))复合物的结构和稳定性

用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)基组的水平上,对闭式多面体簇合物(HA1NH)12及其内含式X@(HA1NH)12外接式X(HA1NH)12(X=F-,Cl-,Br-,O2-,S2-,Se2-)复合物的结构进行了构型优化和能量计算,并讨论了几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系,最后得到复合物结构的稳定性信息,具有Th对称性的X@(HA1NH)12(X=F-,Cl-,Br-,S2-,Se2-)复合物和具有C3对称性的O2-@(HA1NH)12复合物为内含式的基态结构,从能量角度分析,内含式复合物比外接式复合物的结构稳定.     

s-四嗪-水簇复合物的理论研究

用量子化学B3LYP方法和6-31＋＋G**基函数研究了s-四嗪-水簇复合物基态分子间相互作用, 并进行了构型优化和频率计算, 分别得到无虚频稳定的s-四嗪-(水)₂复合物、s-四嗪-(水)₃复合物和s-四嗪-(水)₄复合物6个、9个和12个. 复合物存在较强的氢键作用, 复合物结构中形成一个N…H—O氢键并终止于O…H—C氢键的氢键水链构型最稳定. 经基组重叠误差和零点振动能校正后, 最稳定的1∶2, 1∶3和1∶4(摩尔比)复合物的结合能分别是41.35, 70.9和 94.61 kJ/mol. 振动分析显示氢键的形成使复合物中水分子H—O键对称伸缩振动频率减小(红移). 研究表明N…H键越短, N…H—O键角越接近直线, 稳定化能越大, 氢键作用越强. 同时, 用含时密度泛函理论方法在TD-B3LYP/6-31＋＋G**水平计算了s-四嗪单体及其氢键复合物的第一¹(n, p*)激发态的垂直激发能.     

一种室温离子液体与水相互作用的密度泛函理论研究

采用量子化学计算中的密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G(d,p)计算水平上研究了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4)及其与水分子形成的复合物的稳定构型和相互作用能;经振动频率分析得到了[Emim]BF4及其与水的复合物的红外光谱.计算结果表明,相对于水分子与阳离子的作用而言,水分子与阴离子的作用对离子液体结构的影响更大.与此同时,实验测得的[Emim]BF4的红外光谱与计算结果吻合.     

1,2,3-三氮杂苯-水簇复合物氢键结构与性质的理论研究

在B3LYP/6-31 G**水平上对1,2,3-三氮杂苯和水形成1∶1,1∶2和1∶3复合物的基态氢键结构进行几何优化和性质计算,结果表明复合物之间存在较强的氢键作用。氢键的形成使水分子中H-O键振动频率减小(红移)。NBO分析表明,最稳定的1∶1,1∶2和1∶3复合物发生分子间电荷转移总量分别为0.0222e,0.0261e和0.0273e。     

CO…CO+ 体系相互作用的密度泛函理论研究

在三种密度泛函方法(B3LYP、B3P86及B3PW91)和两种适宜基组(6-311+G*及aug-cc-PVDZ)水平上,对CO…CO+耦合体系可能存在的相互作用复合物进行了全自由度能量梯度优化,发现势能面上存在三个能量极小点,进而作了振动频率分析加以确认.其中结构A、 B为共平面型结构, C为非共面型结构. 比较了它们之间的相对稳定性,并对其进行了轨道成键分析,计算了各原子之间的键级,同时探讨了最稳定结构A的正则振动模式. 通过消除基函数引起的基组叠加误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)的校正,精确求算出复合物结构A、 B和C的相互作用能△E分别为252.47、 126.70和127.12 kJ/mol, 表明CO和CO+之间存在较强的相互作用.     

吡啶-BH~3相互作用复合物的理论研究

对吡啶-BH~3复合物分别用MP2/6-31+G^*和B3LYP/6-31+G^*进行理论计算以预测该复合物的构型及解离能，得到四种构型，在MP2优化构型基础上作CCSD/6-31+G^*单点能量计算以验证MP2与B3LYP结果的可靠性，然后用B3LYP作振动频率分析，计算了各构型的垂直电离势，最后用更大基组作单点能量计算和自然键轨道(NBO)分析。结果表明，N-B直接相连的构型最稳定，其解离能为141.50kJ/mol,MP2和B3LYP对N-H接近的构型结果相关较大，另外两种构型稳定性介于二者之间，解离能分别为15.18kJ/mol,14.06kJ/mol(MP2/6-31+G^*)。     

胞嘧啶…NO复合物结构与性质的理论研究

用密度泛函理论在BL3YP/6-311＋G*基组水平上对胞嘧啶…NO复合物体系进行了理论计算, 发现了6个能量极小的复合物. 其结合方式是NO的N或O原子与胞嘧啶的N—H键形成氢键, 最稳定的复合物的结合能为－9.65 kJ/mol. NO的N原子与胞嘧啶的结合具有更强的优势, N结合的复合物中NO的键长缩短, 而O结合的复合物中NO键长伸长. 同时, 对复合物的振动分析发现, 在胞嘧啶中所有的与NO结合的N—H键的伸缩频率下降, 而所有氨基的面内弯曲振动频率是增加的.     

CICOCO自由基的研究

就我们所知，CICOCO自由基尚未被研究．本文报导了对它的构型、能量和振动频率进行的。b响计加计算，以及在红外光谱实验中观察到的该自由基的振动光谱．1理论计算以（CICO）。分子平衡构型的各种键长、键角为初始值，并且不再限制CICOC（）自由基具有平面对称性，在UHF／6－31     

苯乙烯基吡啶类化合物几何结构与光谱的理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)方法分别在B3LYP/6-31G*, 6-31G**, 6-31＋G*水平上对苯乙烯基吡啶类化合物进行计算研究. 通过在相同水平下的振动频率分析发现苯乙烯基吡啶类化合物具有C₁对称性, 酯基的碳氧原子与苯环形成不同的离域大π键, 空间位阻和共轭效应使得两苯环处于两个不同平面, 二面角在60°与62°之间. 使用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算第一激发态的电子垂直跃迁能, 得到最大吸收波长λ_max. 计算结果表明末端烷基链的长度对该类化合物的几何结构与振动光谱、电子光谱无影响.     

内含式复合物X@(HAINH)12(X=Be,Mg,Ca,Zn,Al+,Ga+)的结构和稳定性

在研究闭式多面体(HA1NH)12簇合物几何构型及稳定性的基础上,用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)的水平上,对其内含式复合物X@(HAINH)12(X=Be,Mg,Ca,Zn,Al ,Ga )进行了构型优化和能量计算,并讨论了稳定结构的几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系.用Gaussian 03的QST3方法确定了客体X通过笼面6-元环的迁移过渡态(TS)结构,并用LRC方法对所得TS结构进行了验证.最后得到内含式复合物X@(HA1NH)12结构在热力学和动力学上的稳定性信息,其中复合物Ga @(HAINH)12的结构相对最稳定.     

内含式复合物X@(HAlNH)12 (X=Be,Mg, Ca,Zn, Al+, Ga+)的结构和稳定性

在研究闭式多面体(HAlNH)12簇合物几何构型及稳定性的基础上, 用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)的水平上, 对其内含式复合物X@(HAlNH)12 (X= Be, Mg, Ca, Zn, Al+, Ga+)进行了构型优化和能量计算, 并讨论了稳定结构的几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系. 用Gaussian 03的QST3方法确定了客体X通过笼面6-元环的迁移过渡态(TS)结构, 并用IRC方法对所得TS结构进行了验证. 最后得到内含式复合物X@(HAlNH)12结构在热力学和动力学上的稳定性信息, 其中复合物Ga+@(HAlNH)12的结构相对最稳定.