炭载Pd-Pt催化剂中Pd和Pt原子比对直接甲醇燃料电池阴极催化性能的影响

研究了不同Pd和Pt原子比的炭载Pd-Pt(Pd-Pt/C)催化剂对氧还原的电催化性能和抗甲醇性能。 发现当Pd和Pt原子比从20∶0增加至17∶3时,Pd-Pt/C催化剂对氧还原的电催化活性逐步增加,而对甲醇氧化均元电催化活性,表明有很好的抗甲醇能力。 但当Pd和Pt原子比增加至16∶4时,虽然对氧还原的电催化活性还在增加,但抗甲醇能力下降。 所以当Pd-Pt原子比为17∶3时,Pd-Pt/C有很好的对氧还原的电催化性能和抗甲醇能力,可以用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的阴极催化剂。     

直接甲酸燃料电池用碳载铁卟啉-Au复合阴极催化剂的性能

研究了用于直接甲酸燃料电池(DFAFC)的碳载铁卟啉(FeTPP/C)、金复合阴极催化剂(FeTPP-Au/C)对氧还原的电催化性能和抗甲酸能力。结果表明,FeTPP-Au/C催化剂对氧气还原反应的电催化活性要远优于碳载铁卟啉(FeTPP/C)和碳载Au(Au/C)催化剂。而且,FeTPP-Au/C催化剂对甲酸氧化没有催化活性,因此,FeTPP-Au/C催化剂也有很好的抗甲酸能力。所以,FeTPP-Au/C催化剂适合作为DFAFC的阴极催化剂。     

Au促进Pt/WO3催化甘油氢解制1,3-丙二醇

近年来, 以生物质为基础的生物柴油得到了迅速发展, 导致了粗甘油过剩. 通过甘油选择性氢解制1,3-丙二醇, 进而被用于合成高价值的聚对苯二甲酸丙二醇酯被认为是最具工业应用潜力的反应之一, 对于提高生物柴油的利用效率有着极其重要的意义. 但由于反应空间位阻和热力学上的限制给甘油氢解制1,3-丙二醇带来了很大的挑战, 因此需要设计高活性的金属-酸双功能催化剂以降低甘油第二个C-O键断裂的活化能和减少其他副反应的发生. 目前Pt-W和Ir-Re双功能催化剂可高选择性制得1,3-丙二醇, 但仍需较严苛的反应条件实现对氢气的活化和解离. 本课题组曾将准单原子/单原子Pt高度分散于具有大量氧空位和酸位点的WOx载体上, 十分有利于甘油选择性氢解制1,3-丙二醇反应; 在Au-Pt/WOx催化剂中添加Au可促进B酸产生, 进而提高了甘油转化率和1,3-丙二醇的选择性.为了进一步研究Au对Pt/WOx催化剂结构和催化性能的影响, 本文利用CTAB辅助吸附法制备了Au/WO3, 再浸渍Pt制得Pt/Au/WO3双金属催化剂. 在甘油选择性氢解制1,3-丙二醇反应中, 所制催化剂表现出比Au-Pt/WOx更好的催化活性, 1,3-丙二醇时空收率为0.078 g1,3-PDO/(gcat·h), 是后者的1.95倍. 值得一提的是, Au-Pt/WOx催化剂在低压时活性较高, 而Pt/Au/WO3催化剂活性则在压力的升高而提高; 另外反应温度的升高导致副产物正丙醇的选择性上升, 1,3-丙二醇的选择性降低. 因此, 适宜的反应条件为155℃和5 MPa. 与Pt/WO3和Pt/WOx相比, Pt/Au/WO3表现出了更优异的催化性能, 其1,3-丙二醇的时空收率是Pt/WO3的2.36倍和Pt/WOx的4倍.为了探究Au的掺入对Pt/WOx催化剂性能的影响, 通过XRD, TEM, H2-TPR和XPS等技术对催化剂进行了深入表征. 结果表明, 与Pt/WO3相比, Pt/Au/WO3-600催化剂的XRD衍射峰向小角度偏移, 其原因是Au3+离子半径(0.85 ?)比W6+的(0.60 ?)大, Au3+以取代晶格W6+形式进入WO3晶格中; 对H2-TPR前300 ℃耗氢量的计算可知:Pt/WO3可被还原至Pt/WO2.96, 而Pt/Au/WO3可被还原至Pt/Au/WO2.91. 因此与Pt/WO3相比, Pt/Au/WO3表面氧空位更加丰富. TEM和XPS表征可知, 添加0.1 wt%Au后, 促进了更低价态的Pt均匀分散在WO3载体上, 其平均粒径为2.36 nm.综上所述, Au的掺杂改变了Pt/Au/WO3双金属催化剂的结构, 不仅降低了Pt和W的还原温度, 削弱了Pt和W之间的相互作用, 也促进了更低价态的Pt均匀分散于WO3载体上, 使得Pt/Au/WO3双金属催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇反应中具有更为优异的活性和产物选择性. 该催化剂有望被广泛运用于其他生物质平台化合物加氢脱氧的反应中.     

直接甲酸燃料电池氧还原碳载Au-Ir催化剂的电催化性能

用四氢呋喃(THF)络合还原法分别合成并比较了碳载金(Au/C)、碳载铱(Ir/C)、碳载金-铱(Au-Ir/C)催化剂对氧气还原和甲酸氧化的电催化活性.发现3种催化剂对甲酸氧化都没有电催化活性;Au-Ir/C催化剂对氧还原的电催化活性要远好于Au/C和Ir/C催化剂.表明Au-Ir/C催化剂适合作为直接甲酸燃料电池(DFAFC)的阴极催化剂.     

碳载Pt-P催化剂对氧还原的电催化性能

用NaH2PO2液相还原方法制得碳载Pt-P(Pt-P/C)催化剂(m(Pt)∶m(P)=5∶1)。 X射线衍射谱测量表明,Pt-P/C催化剂的Pt衍射峰的2θ值稍大于Pt/C催化剂的相应值,表明P进入了Pt晶格,形成了Pt-P合金。 电化学测试表明,Pt-P/C催化剂对氧还原的电催化性能要比商品化的E-TEK Pt/C催化剂好,其还原电位正移了40 mV。 由于Pt-P/C催化剂中Pt-P粒子的平均粒径和相对结晶度与Pt/C催化剂相似,推测Pt-P/C催化剂对氧还原的电催化性能好于Pt/C催化剂的原因可能为P的作用。     

碳载Pt-P催化剂对氧还原的电催化性能

用NaH2PO2液相还原方法制得碳载Pt-P(Pt-P/C)催化剂(m(Pt)∶m(P)=5∶1)。 X射线衍射谱测量表明,Pt-P/C催化剂的Pt衍射峰的2θ值稍大于Pt/C催化剂的相应值,表明P进入了Pt晶格,形成了Pt-P合金。 电化学测试表明,Pt-P/C催化剂对氧还原的电催化性能要比商品化的E-TEK Pt/C催化剂好,其还原电位正移了40 mV。 由于Pt-P/C催化剂中Pt-P粒子的平均粒径和相对结晶度与Pt/C催化剂相似,推测Pt-P/C催化剂对氧还原的电催化性能好于Pt/C催化剂的原因可能为P的作用。     

Ag/Au/Pt复合催化剂的制备及其对甲酸的电催化氧化

利用化学-电化学方法制备了Ag/Au/Pt复合催化剂. 该催化剂以100 nm左右的Ag颗粒为基底, 以化学方法沉积金再电沉积铂, 这降低了贵金属Au和Pt的用量. 通过SEM, EDX和XRD对样品进行表征, 并测试对甲酸的电催化氧化性能. 研究表明, 当Pt∶Au原子数比小于1∶10时, 主要表现为直接氧化, 在较低的Pt负载量(0.71 μg/cm²)情况下, Ag/Au/Pt复合催化剂对甲酸氧化的直接氧化峰电流密度达到最大. 甲酸的电催化氧化稳定性实验表明, 当Pt载量为0.05 μg时, 相对于最大峰电流密度, 循环伏安扫描第100圈时甲酸氧化的直接氧化峰电流密度仅衰减了2.29%. 同时CO氧化剥离实验表明, 当Pt∶Au＝1∶6时, Ag/Au/Pt复合催化剂对CO氧化峰电势最负, 相对于纯Pt催化剂负移了大约0.13 V, 表明该复合催化剂具有更好的抗CO毒化能力.     

Fe对Pt-Fe/C催化剂电催化氧还原反应活性的影响

制备了用作直接甲醇燃料电池的碳载Pt-Fe(Pt-Fe/C)阴极催化剂, X射线能量色散谱(EDX)、X射线衍射谱和电化学测量的结果表明, 在Pt-Fe/C催化剂中, Fe以3种形式存在. 质量分数大约为20％的Fe进入Pt的晶格, 形成Pt-Fe合金, 质量分数大约为80％的Fe没有进入Pt的晶格而以Fe和Fe2O3的形式单独存在. 该催化剂经酸处理后, 非合金化Fe和Fe2O3被溶解, 而使Pt-Fe/C催化剂的电化学活性比表面积要比未经酸处理前的增加约30％左右, 导致Pt-Fe/C催化剂对氧还原的电催化活性优于未经酸处理前的Pt-Fe/C催化剂. 研究结果表明, Pt-Fe/C催化剂的电化学活性比表面积对氧还原的电催化活性起重要的作用, 另外, 只有与Pt形成合金的Fe能提高Pt对氧还原的电催化活性, 而非合金化的Fe对Pt催化剂对氧还原的电催化活性基本没有影响.     

炭载Ru-Fe催化剂对直接甲酸燃料电池中氧还原的电催化性能研究

研究了作为直接甲酸燃料电池(DFAFC)阴极催化剂的炭载Ru(Ru/C)和炭载Ru-Fe(Ru-Fe/C)催化剂对氧还原的电催化性能和抗甲酸能力。发现Ru-Fe/C催化剂对氧还原的电催化活性要远好于Ru/C催化剂。进一步的研究发现,只有与Ru形成合金的Fe才能提高Ru/C催化剂对氧还原的电催化活性。另外,Ru-Fe/C催化剂对甲酸氧化没有电催化活性。因此,Ru-Fe/C催化剂也有很好的抗甲酸能力。所以,Ru-Fe/C催化剂适合作为DFAFC的阴极催化剂。     

Au促进Pt/WO_3催化甘油氢解制1,3-丙二醇（英文）

近年来,以生物质为基础的生物柴油得到了迅速发展,导致了粗甘油过剩.通过甘油选择性氢解制1,3-丙二醇,进而被用于合成高价值的聚对苯二甲酸丙二醇酯被认为是最具工业应用潜力的反应之一,对于提高生物柴油的利用效率有着极其重要的意义.但由于反应空间位阻和热力学上的限制给甘油氢解制1,3-丙二醇带来了很大的挑战,因此需要设计高活性的金属-酸双功能催化剂以降低甘油第二个C-O键断裂的活化能和减少其他副反应的发生.目前Pt-W和Ir-Re双功能催化剂可高选择性制得1,3-丙二醇,但仍需较严苛的反应条件实现对氢气的活化和解离.本课题组曾将准单原子/单原子Pt高度分散于具有大量氧空位和酸位点的WO_x载体上,十分有利于甘油选择性氢解制1,3-丙二醇反应;在Au-Pt/WO_x催化剂中添加Au可促进B酸产生,进而提高了甘油转化率和1,3-丙二醇的选择性.为了进一步研究Au对Pt/WO_x催化剂结构和催化性能的影响,本文利用CTAB辅助吸附法制备了Au/WO_3,再浸渍Pt制得Pt/Au/WO_3双金属催化剂.在甘油选择性氢解制1,3-丙二醇反应中,所制催化剂表现出比Au-Pt/WO_x更好的催化活性,1,3-丙二醇时空收率为0.078 g_(1,3-PDO)/(g_(cat)·h),是后者的1.95倍.值得一提的是,Au-Pt/WO_x催化剂在低压时活性较高,而Pt/Au/WO_3催化剂活性则在压力的升高而提高;另外反应温度的升高导致副产物正丙醇的选择性上升,1,3-丙二醇的选择性降低.因此,适宜的反应条件为155 ℃和5 MPa.与Pt/WO_3和Pt/WO_x相比,Pt/Au/WO_3表现出了更优异的催化性能,其1,3-丙二醇的时空收率是Pt/WO_3的2.36倍和Pt/WO_x的4倍.为了探究Au的掺入对Pt/WO_x催化剂性能的影响,通过XRD,TEM,H_2-TPR和XPS等技术对催化剂进行了深入表征.结果表明,与Pt/WO_3相比,Pt/Au/WO_3-600催化剂的XRD衍射峰向小角度偏移,其原因是Au3+离子半径(0.85?比W6+的(0.60?大,Au~(3+)以取代晶格W~(6+)形式进入WO_3晶格中;对H_2-TPR前300 ℃耗氢量的计算可知:Pt/WO_3可被还原至Pt/WO_2.96,而Pt/Au/WO_3可被还原至Pt/Au/WO_2.91.因此与Pt/WO_3相比,Pt/Au/WO_3表面氧空位更加丰富.TEM和XPS表征可知,添加0.1wt%Au后,促进了更低价态的Pt均匀分散在WO_3载体上,其平均粒径为2.36 nm.综上所述,Au的掺杂改变了Pt/Au/WO_3双金属催化剂的结构,不仅降低了Pt和W的还原温度,削弱了Pt和W之间的相互作用,也促进了更低价态的Pt均匀分散于WO_3载体上,使得Pt/Au/WO_3双金属催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇反应中具有更为优异的活性和产物选择性.该催化剂有望被广泛运用于其他生物质平台化合物加氢脱氧的反应中.     

磷钨酸对甲酸在碳载Pt催化剂上电氧化的促进作用

用X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)和电化学等测试技术研究了电解液中的磷钨酸(PWA)对甲酸在碳载Pt(Pt/C)催化剂电极上氧化的促进作用。 结果表明,PWA不但能提高甲酸在Pt/C催化剂电极上氧化的电催化活性,而且也能提高其电催化稳定性。 这种促进作用与电解液中PWA的浓度有关,当电解液中PWA的质量浓度为0.10 g/L时,这种促进作用最佳。 这主要是由于电解液中PWA质量浓度＞0.10 g/L时,吸附到电极表面的PWA的量太多,占据了Pt/C催化剂电极中Pt表面的部分活性位点,从而降低了催化剂的电催化性能。     

不同状态Au对甲酸在Pd催化剂上电催化性能的影响

合成并比较了碳载Au(Au/C)、碳载Pd(Pd/C)、碳载高合金化Pd-Au(Pd-Au/C-T)和碳载非合金化Pd-Au(Pd-Au/C-H)催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性.结果表明,Au/C对甲酸氧化基本没有电催化活性,而Pd/C对甲酸氧化有较好的电催化性能,Au的加入能进一步提高Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性,特别是Pd-Au/C-T对甲酸氧化的电催化活性和稳定性要好于Pd-Au/C-H,更远好于Pd/C催化剂.相关反应机理有待进一步揭示.     

Pd/TiC-C催化剂对甲酸氧化的电催化性能

研究了TiC和C作混合载体的Pd(Pd/TiC-C)催化剂对甲酸氧化的电催化性能。发现Pd/TiC-C催化剂对直接甲酸燃料电池(DFAFC)中甲酸氧化的电催化性能要优于Pd/C催化剂。而且,Pd/TiC-C催化剂的电催化性能与C和TiC的质量比有关,当质量比为2时,Pd/TiC-C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性最好,甲酸在C和TiC的质量比为2的Pd/TiC-C催化剂电极上的氧化峰峰电位为0.164 V,比在Pd/C催化剂电极上负移12 mV,峰电流密度为23.08 mA/cm2,比在Pd/C催化剂电极上高约42％。     

磷钼酸（PMA）修饰炭载Pd催化剂对甲酸氧化的电催化性能

为了提高直接甲酸燃料电池（DFAFC）中炭载Pd（Pd/C）催化剂对甲酸氧化的电催化性能,用回流法制备了磷钼酸（PMA）修饰的炭载Pd（PMA-Pd/C）催化剂.并用谱学技术和电化学技术表征了催化剂的组分和结构,发现PMA通过化学作用而牢固地固定在Pd表面.由于PMA-Pd/C催化剂能抑制甲酸的自分解,因此,PMA-Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能优于Pd/C催化剂.     

用NH4F络合还原法制备的炭载Pd催化剂对甲酸分解的催化性能和甲酸氧化的电催化性能

直接甲酸燃料电池(DFAFC)的两大问题是炭载Pd(Pd/C)催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性不好和Pd催化剂能催化甲酸分解。发现用NH4F络合还原法制备的NH4F修饰Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性要比Pd/C催化剂好大约20%,电催化稳定性也要稍优于Pd/C催化剂。在120 s内和30℃下,甲酸在Pd/C催化剂上分解产生38 mL气体,但在NH4F修饰Pd/C催化剂上基本上不分解,因此NH4F修饰主要能抑制Pd催化剂催化分解甲酸的能力,而且又能在一定程度上提高Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能。     

电解液中的乙二胺四甲叉膦酸对甲酸在炭载Pd催化剂上电氧化性能的影响

利用X射线能量色散(EDS)谱、X射线衍射(XRD)谱、透射电子显微镜(TEM)和电化学等技术研究了在电解液中添加乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)对甲酸在Pd/C催化剂上电氧化性能的影响. 结果表明, 当EDTMP添加的浓度为0.5 mmol/L时, Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性最好. 这主要归结于吸附在Pd/C催化剂表面的EDTMP不但能通过基团效应降低CO的吸附量, 还能抑制Pd/C催化剂催化甲酸分解的速率, 从而减少了CO的毒化作用. 但当EDTMP的浓度大于0.5 mmol/L时, 吸附过多的EDTMP反而会占据Pd的活性位点, 降低催化作用.     

偏钒酸钠对甲酸在Pd/C催化剂上氧化的电催化性能影响的机理

直接甲酸燃料电池的两大问题是Pd催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性不好和Pd能催化甲酸分解。研究发现,当Pd/C在偏钒酸钠溶液中浸泡后能吸附上VO3-,吸附上VO3-的Pd/C催化剂对甲酸分解的催化性能会大大降低,由甲酸分解产生的CO的量也大大降低,使Pd/C催化剂被CO毒化的几率也大大降低,因此,在偏钒酸钠溶液中浸泡后的Pd/C催化剂对甲酸氧化的峰电流密度要比没有浸泡的Pd/C催化剂高13%左右。计时电流曲线的测量表明,6000 s时在偏钒酸钠溶液中浸泡后的Pd/C催化剂对甲酸氧化的峰电流密度要比没有浸泡的Pd/C催化剂高42%左右。结果证明,在偏钒酸钠溶液中浸泡能提高Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性,特别是电催化稳定性。