瞬态吸收光谱研究苯与H2O2水溶液的反应机理

利用瞬态吸收光谱技术研究了不同条件下苯与H2O2水溶液复相体系的激光闪光光解情况,考察了其瞬态物种的生长和衰减等行为.研究表明, •OH自由基和苯反应生成C6H6-OH加合物,其反应速率常数在近中性和酸性条件下分别为(8.0～8.1)×109 L•mol－1•s－1和7.7×109 L•mol－1•s－1, 而在碱性时则为(6.7～6.9)×109 L•mol－1•s－1,在有氧条件下C6H6-OH加合物被氧化为C6H6-OHO2后,进一步分解成对苯醌;C6H6-OH加合物和激发态的苯也可直接与H2O2反应生成对苯醌,三种反应途径同时存在.     

355 nm光诱发的水体中HNO2与C6H5Br交叉反应机理

利用激光闪光光解技术研究了有氧、无氧条件下HNO2-C6H5Br-H2O体系的光化学反应. 研究结果表明, HNO2与C6H5Br的光化学反应由HNO2光解产生·OH自由基引发, ·OH与C6H5Br反应生成C6H5Br…OH, 反应速率常数为(8.1±0.7)×109 L·mol-1·s-1. C6H5Br…OH可被HNO2或O2氧化. C6H5Br…OH 与HNO2的二级反应速率常数为(3.0±0.5)×107 L·mol-1·s-1, 比C6H5Br…OH与O2的反应速率常数(4.0±0.6)×108 L·mol-1·s-1小, C6H5Br…OH与O2生成的C6H5Br…OHO2以(2.4±0.1)×104 s-1 的速率单分子衰减. 气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析表明, C6H5Br…OH 与HNO2或O2作用可形成多种含硝基的化合物或醌类物质.     

激光诱导的亚硝酸与二苯醚的反应机理

355 nm光照下利用瞬态吸收光谱技术进行了有氧、无氧条件下二苯醚与亚硝酸体系的反应机理研究, 考察了其中瞬态物种的衰减行为, 并对其光解产物进行了GC-MS分析. 研究表明, HNO₂在355 nm紫外光的照射下产生的OH自由基和二苯醚反应生成C₁₂H₁₀O-OH 加合物, N₂条件下C₁₂H₁₀O-OH衰减的速率常数为(1.86±0.14)×10⁵ s^－1, 在有氧条件下, C₁₂H₁₀O-OH可转化为C₁₂H₁₀O-OHO₂, 衰减的速率常数为(6.6±0.4)×10⁶ s^－1. N₂条件下最终产物为苯酚、2-羟基二苯醚、4-羟基二苯醚、4-硝基二苯醚.     

瞬态吸收光谱研究水相中三苯基锡与•OH自由基反应机理

利用激光闪光光解技术进行了有氧、无氧条件下氯化三苯基锡与亚硝酸水溶液的紫外光解反应研究。研究表明,•OH和三苯基锡阳离子(Sn(C6H5)3+)反应生成了瞬态粒子Sn(C6H5)3+-OH,其二级反应速率常数为(7.9±1.2)×109 L mol-1 s-1。在N2饱和条件下,Sn(C6H5)3+-OH以单分子方式衰减,其衰减速率常数为(1.15±0.15)×105 s-1;在O2饱和条件下,表观一级衰减常数增加为(1.87±0.25)×105 s-1,这是由于Sn(C6H5)3+-OH能够与O2发生作用生成Sn(C6H5)3+-OHO2,其二级反应速率常数为(6.0±2.9) ×107 L mol-1 s-1。     

355 nm光照下大气液相中HNO2与C6H5Cl的反应机理

利用瞬态吸收光谱技术进行了有氧、无氧条件下氯苯与亚硝酸水溶液的交叉反应机理研究,初步考察了这些瞬态物种的生长与衰减等行为, 并对其光解产物进行了GC/MS分析.研究表明,HNO₂在355 nm紫外光的照射下可产生•OH自由基, •OH和氯苯反应生成C₆H₅Cl•••OH,反应速率常数为（6.6～7.0）×10⁹ L•mol^-1•s^-1; 在有氧条件下C₆H₅Cl•••OH可氧化为C₆H₅Cl•••OHO2, 反应速率常数为(1.6 ± 0.2)×109 L•mol^-1•s^-1,然后进一步分解; C₆H₅Cl•••OH衰减或与亚硝酸等作用可形成多种含硝基的化合物或醌类物质.     

瞬态自由基与污染物的液相快速反应动力学

介绍了一种测量瞬态自由基快速液相反应速率系数的方法。采用激光脉冲光解产生瞬态自由基,采用吸收光谱法测量从微秒到毫秒时间尺度内的瞬态自由基浓度变化,采用绝对速率法和相对速率法得到反应的二级速率系数。本实验可加深对反应动力学的理解,并引导学生在有机污染物环境光化学方面开展创新性研究。     

355 nm光作用下C6F6-HNO2水溶液的反应机理

利用激光闪光光解-瞬态吸收光谱技术研究了355 nm 光作用下六氟苯(C6F6)-HNO2水溶液的反应机理, 探讨了中间产物及其动力学行为, 并对终产物进行了分析. 实验表明, C6F6可与HNO2光解产生的OH自由基反应生成加合物C6F6…OH, 二级反应速率常数为1.8×109 L·mol -1·s-1, 加合物吸收峰位置在250、270和400 nm处; C6F6…OH 加合物通过消除反应生成C6F5O·, 其表观生成常数为6.1×105 s-1. C6F6…OH与O2复合转化为C6F6OHO2, 二级反应速率常数为2.8×106 L·mol-1·s-1, C6F6OHO2峰位置与C6F6…OH 加合物相似. 终产物分析表明, OH自由基与六氟苯发生消除HF的反应而生成C6F5OH, 有O2时, 还产生四氟醌C6F4O2, 但无论有氧还是无氧体系, 均不发生硝基化反应.     

乙腈溶液中NO3自由基与联苯的反应机理

以硝酸铈铵乙腈溶液激光闪光光解产生的NO₃自由基在无氧条件下与联苯作用,采用瞬态光谱技术和GC-MS技术分别对反应过程中产生的中间瞬态产物以及反应的最终产物进行了分析,对反应历程作了明确推断.研究表明,NO₃自由基首先从联苯的苯环上夺取电子形成电荷转移复合物,二级反应速率常数为8.24×10⁹L·mol^-1·s^-1;进而通过消除反应在苯环上定位形成邻-硝基联苯和对-硝基联苯,电荷转移复合物衰减表观的一级反应速率常数为2.30×10⁵s^-1.     

乙腈溶液中NO3自由基与联苯的反应机理

以硝酸铈铵乙腈溶液激光闪光光解产生的NO3自由基在无氧条件下与联苯作用,采用瞬态光谱技术和GC-MS技术分别对反应过程中产生的中间瞬态产物以及反应的最终产物进行了分析,对反应历程作了明确推断.研究表明,NO3自由基首先从联苯的苯环上夺取电子形成电荷转移复合物,二级反应速率常数为8.24×109L·mol-1·s-1;进而通过消除反应在苯环上定位形成邻-硝基联苯和对-硝基联苯,电荷转移复合物衰减表观的一级反应速率常数为2.30×105s-1.     

CS2与亚硝酸水溶液复相体系的激光闪光光解

利用激光光解-瞬态吸收技术研究了氮气饱和条件下CS2与亚硝酸水溶液复相体系的355nm光解机理.瞬态吸收光谱分析结果表明:CS2与·OH自由基快反应生成CS2OH,产生的CS2OH继续与HONO反应生成CS2OH-HONO加合物,其吸收峰分别为285,305,475,490和980nm,反应CS2OH+HONOCS2OH-HONO的二级速率常数为(2.79±0.05)×108L/(mol·s);230nm处的吸收峰归属为CS2NO+,其一级衰减速率常数为1.28×105s-1.     

脉冲辐解技术研究偶氮染料甲基橙水相降解的微观机理

采用纳秒级脉冲辐解技术研究了偶氮染料甲基橙在水溶液中与羟基 (·OH)、水合电子 (e-aq)、氢原子 (·H)的反应 .对反应产生的瞬态图谱作了归属 ,提出了相应的反应机理 ,并通过准一级动力学模拟 ,首次求得了甲基橙与这三个瞬态粒子的反应速率常数 .研究表明 :·OH ,e-aq和·H均能破坏甲基橙中的偶氮～苯环的共轭基团 ,导致其脱色 .·OH主要加成到甲基橙的偶氮键和带甲氨基的苯环上 ,形成相应的加成物 ;e-aq则主要进攻与磺酸根相连的苯环 ,生成的阴离子自由基迅速质子化成偕腙肼自由基 ;·H进攻甲基橙形成含肼撑结构的自由基 .甲基橙与·OH ,e-aq和·H的反应速率常数分别为 5 7× 10 9,7 2× 10 9和 1 2× 10 10 dm3 ·mol-1·s-1.这些结果将有助于人们进一步了解偶氮染料降解的本质 ,从而为该类染料废水的降解处理提供理论基础 .     

Mechanism study on the reactions between biphenyl and HNO_2 initiated by 355 nm irradiation in aqueous phase

The reactions taking place in the mixed solution of biphenyl and nitrous acid after it was exposed to UV irradiation were studied in this research work. The transient species were identified with the nanosec- ond transient spectroscopic technique, and the final products were ascertained by GC-MS analysis. It was shown that the OH radical, generated by the direct photolysis of nitrous acid, would attack biphe- nyl molecule to form Bp-OH adduct with a rate constant of 9.5×109 L·mol?1·s?1. The Bp-OH adduct could either react with H or be oxidized by nitrous acid to form nitrosobiphenol. The reactions between biphenyl and nitrous acid under UV irradiation in atmospheric aqueous phase were therefore sug- gested to be one promising source of nitrocompounds in the environment.     

Mechanism study on the reactions between biphenyl and HNO<Subscript>2</Subscript> initiated by 355 nm irradiation in aqueous phase

The reactions taking place in the mixed solution of biphenyl and nitrous acid after it was exposed to UV irradiation were studied in this research work. The transient species were identified with the nanosecond transient spectroscopic technique, and the final products were ascertained by GC-MS analysis. It was shown that the OH radical, generated by the direct photolysis of nitrous acid, would attack biphenyl molecule to form Bp-OH adduct with a rate constant of 9.5×109 L·mol-1·s-1. The Bp-OH adduct could either react with H or be oxidized by nitrous acid to form nitrosobiphenol. The reactions between biphenyl and nitrous acid under UV irradiation in atmospheric aqueous phase were therefore suggested to be one promising source of nitrocompounds in the environment.     

Temperature-dependent Kinetics on Laser Induced Photolysis of Aqueous CS2-HONO Solutions

Considerable quantities of wastewater effluents containing CS2are produced by industries engaged in the manufacture of artificial leather,viscose,and other synthetic fibers.In addition,CS2also naturally occurs in the condensation of water vapor and its precipitation from the atmosphere in the form of rain,snow or hail.The oxidation of CS2is the subject of a number of studies1-4.Nitrous acid is another pollutant which has been the subject of intensive investigation in recent years.The review…     

Two-photon Dissociation Study of Carbon Disulfide in Acetonitrile at 266 nm

Using laser flash photolysis/transient absorption technique for the study of two photon photodissociation of carbon disulfide in acetonitrile solution at 266 nm, the transient UV-Vis absorption spectrum of Rydberg state CS2 （6sσg） within 240-370 nm and subsequent dissociation product CS （α^3П） with the maximum absorption at 260 nm were directly observed. The lifetime of CS （α^3П） in the nitrogen and oxygen saturated solution is also studied in our experiment.     

不同极性溶剂中2-蒽醌磺酸钠三重态特征瞬态吸收谱及动力学研究

利用纳秒级激光光解瞬态吸收光谱装置－248nm(KrF）激光光解研究了水和乙腈溶液中2－蒽醌磺酸钠激发三重态的瞬态吸收光谱。水溶液中纯将的AQS激发三重态的特征吸收在580nm处;确定了AQS激发三重态的特征吸收普形、范围在水和乙腈溶液中的相似性;2－蒽醌磺酸钠激发三重态的半衰期在乙腈中为10.7μs,在水中却为为0.5μs;测定了2－蒽醌磺酸钠激发三重态衰减动力学参数。     

A Study on the Dissolution of Ferric Oxide in Aqueous Hydrochloric Acid Solutions

The effect of hydrochloric acid concentration and the effect of temperature on the rate of dissolution of Fe₂O³ have been investigated. Being heterogeneous, the dissolution reaction has been characterized to have an apparent activation energy of 21.5 Kcal/mol for a 7.11 m aqueous hydrochloric acid solution at temperatures between 273 and 373°K. The rate is linearly correlated to the mean activity of hydrochloric acid in the range from 1.3 to 10.8 m at 300°K.     

Study on the Absorption Properties of C_(60) in Micellar Aqueous Solutions and Mechanisms for Solubilisation

SincethesuccessfijlpreparationandmasssynthesisofC,,.tremendousinterestshavebeenevokedinitsunusualfull-carbonstructurelikefootballandphysicalandchemicalproperties,whichhavebeenstudiedcarefullyandsystematically.However,suchworksaremainlycarriedoutinorganicsolvents,especiallyinarenesolvents(benzeneortoluene),duetothewater-insolublenatureofC,o'In1992,Andersonetal.'firstobtainedthewater-solubleC,,successfullyviacyclodextrin(CD)enclosing,soastoopenanewwayforstudyingofC,,inaqueoussolutions.Afterth…     

2，5－二叔丁基对二甲氧基苯的去叔丁基反应的研究

２，５－二叔丁基对二甲氧基苯（１）在ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ，ｎ－Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２Ｈ或ＡｌＣｌ_３－ＣＨ_２Ｃｌ_２体系中易发生去叔丁基化反应，而在强质子酸ＨＩ（ａｑ）．ＨＢＦ_４或ＣＣｌ_３ＣＯ_２Ｈ中不发生此反应。在前一类体系中，都可在反应过程中观察到较强的阳离子基１￣＋的ＥＰＲ信号，而在后一类体系中则无此信号。动力学测定表明，受物１与三氟乙酸的反应表现为三级动力学，其中１为二级，ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ为一级。这些结果揭示了去叔丁基化反应与离子自由基的形成有着内在的联系。     

水相中·OH, ·H和e-aq与2-氯酚反应机理研究

利用脉冲电子束辐解水产生*OH自由基、 *H及水合电子(e-aq), 研究了这些活性粒子在多种条件下与水相中2-氯酚的微观反应机理, 对其瞬态光谱中的主要吸收峰做了归属, 并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为. 研究表明, *OH自由基与2-氯酚在碱性条件下可直接反应生成邻氯代酚氧自由基, 速率常数为1.0×109 L*mol-1*s-1, 也有部分*OH自由基与2-氯酚反应先生成OH-加合物, 再进一步消除水分子生成邻氯代酚氧基; 在酸性条件下要经过OH-加合物. *H则与2-氯酚反应生成H-加合物; e-aq可直接从2-氯酚分子夺氯, 在近中性和碱性环境中, 该反应的速率常数分别为1.25×109 L*mol-1*s-1和6.3×108 L*mol-1*s-1.