一种可再生高选择性的硫化氢荧光探针

为了方便地检测环境样品中的硫化氢,利用香豆素酰肼肟配体构建了一个基于其铜配合物的可再生高选择性的硫化氢荧光探针(1-Cu²⁺)。 顺磁性Cu²⁺的荧光猝灭作用使探针的荧光很弱。 Na₂S溶液的加入可显著增强其荧光,其它常见阴离子(F^-,Cl^-,Br^-,I^-,CO32-,HPO42-,H₂PO4-,NO2-,NO3-,SO42-,CH₃COO^-,N3-,S₂O32-,CN^-)对配合物探针的荧光影响很小,共存时也不会干扰探针对硫化氢的增强响应。 Cu²⁺的加入能够再生探针(1-Cu²⁺),通过依次加入Cu²⁺和S^2- ,可重复地检测S^2-。 该探针响应时间快(~5 s),在0.5~5.0 μmol/L的范围内对H₂S响应呈线性,检测限低至37 nmol/L。     

氧空位增强光催化还原CO2性能方面的研究进展

利用太阳能和半导体光催化剂,将CO₂光催化还原转变成碳氢燃料,是缓解温室效应、全球变暖、环境污染和能源危机等一系列问题的理想途径。 本文对氧空位增强的光催化还原CO₂反应机理进行归纳,并分别针对还原产物为C1和C2组分的光催化体系进行概括总结。 作为CO₂光催化还原过程的第一步,CO₂捕获光催化剂导带上的电子生成CO2·-是反应的速控步骤。 氧空位的引入及其带来的金属配位不饱和点,利于CO₂捕获电子生成CO2·-,进而促进CO₂光催化还原过程。 最后,提出当前氧空位增强光催化还原CO₂过程仍然存在的问题,且对发展前景进行展望。     

基于P2 Mo18O6-62@Tb3+溶液可逆变色-荧光开关性质对维生素C和H2O2的光谱检测

基于变色多酸P₂Mo₁₈{\mathrm{O}}_{62}^{6-}与绿光Tb³⁺之间的功能互补及分子间能量转移的原理, 在维生素C(VC)的还原下, P₂Mo₁₈{\mathrm{O}}_{62}^{6-}@Tb³⁺溶液由浅黄色变为蓝色, 发生荧光猝灭; 相反, 在H₂O₂氧化下, 溶液的蓝色褪去, 荧光得以恢复, P₂Mo₁₈{\mathrm{O}}_{62}^{6-}@Tb³⁺溶液呈现出可逆的化学响应变色及荧光开关性质. 利用紫外-可见(UV-Vis)及荧光(PL)光谱法对VC浓度进行定量检测, 分别以800 nm处的吸光度和 547 nm处荧光强度的对数值对VC浓度作图, 获得光谱法对VC检测的线性方程, 检出限分别为3.40×10^-3和0.21 μmol/L; 利用UV-Vis及PL动力学方法对VC和H₂O₂检测的响应速度进行了考察, 响应时间分别为52和320 s; 通过UV-Vis光谱及动力学方法考察了VC检测的选择性及可重复使用性.     

基于偶氮苯酚类的比色传感器识别阴离子

设计合成了3个含酚羟基数量不同的偶氮苯化合物S1、S2和S3作为传感分子,研究S1、S2和S3对阴离子的比色识别,并探讨传感分子的结构与识别阴离子能力之间的联系。 结果表明:传感分子S1、S2和S3对F^-、H₂PO4-和AcO^-比色识别灵敏度高。 在CH₃CN中S1、S2和S3的F^-检测限达到1.25×10^-73.62×10^-7 mol/L,S2、S3对H₂PO4-和AcO^-的检测限也达同一数量级。 S1、S2和S3对阴离子F^-、H₂PO4-和AcO^-比色识别能力取决于阴离子的空间构型、电荷密度和碱性共同作用的结果。 ¹H NMR滴定结果表明,识别机理是S1、S2和S3的酚羟基与阴离子形成了分子间的氢键。     

含咪唑离子聚乙烯离聚体的合成与性能

利用双(β-二酮单亚胺)钛催化乙烯和5-碘甲基降冰片烯(IMNB)的配位共聚, 高效合成了高分子量、 窄分子量分布和组分可控的烯烃共聚物. 将该含有碘甲基侧基的共聚物与N-甲基咪唑进行亲核取代反应, 然后再与有机金属盐进行离子交换, 制备了一系列带有甲磺酸根(CH₃SO{}_{\mathrm{3}}^{-})、 三氟甲磺酸根(CF₃SO{}_{\mathrm{3}}^{-})或双(三氟甲磺酰)亚胺负离子(Tf₂N^-)的聚乙烯离聚体. 研究表明, 离子基团的引入会破坏聚合物的结晶, 熔融温度和结晶度均随着离子含量的增加而降低. 但离聚体的玻璃化转变温度却高于乙烯/IMNB共聚物, 表明离子基团之间的强相互作用抑制了链段运动.与共聚物前体相比, 聚乙烯离聚体表现出更高的热稳定性、 更好的亲水性和更高的抗拉强度. 当离子含量相同时, 聚乙烯离聚体的抗拉强度顺序为: CH₃SO{}_{\mathrm{3}}^{-}>CF₃SO{}_{\mathrm{3}}^{-}>Tf₂N^-, 而断裂伸长率呈现相反的趋势.     

基于主客体识别作用构建的电化学发光传感器检测丹参中汞离子

使用联吡啶钌(Ru(bpy)32+)/β-环糊精-金纳米粒子(β-CD-AuNPs)/全氟磺酸(Nafion)复合物和二茂铁标记(Fc)的DNA探针(Fc-DNA)构建了电化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)生物传感器,将其用于检测中药材丹参中的汞离子。 该传感器包含ECL发光基底和ECL强度开关两部分,将Ru(bpy)32+/β-CD-AuNPs/Nafion组装到玻碳电极(GCE)上构成发光基底,产生稳定的ECL信号;Fc-DNA探针作为ECL信号开关,通过分子识别策略设计,利用β-CD与Fc的主客体相互作用与β-CD-AuNPs相连。 该检测方法和以往的汞离子检测方法相比,具有背景信号低、选择性高、仪器简单、操作快速等特点。 该 “Off-On” 电致化学发光生物传感器在0.04~800 ng/mL范围内对Hg²⁺具有良好的线性响应,检测限为0.02 ng/mL(S/N=3)。     

负载钯纳米粒子聚电解质空心微球的制备及其还原对硝基苯酚的催化活性

用表面引发原子转移自由基聚合法(SI-ATRP)在二氧化硅纳米粒子表面接枝聚碘化甲基丙烯酸三甲基胺基乙酯(PMETAI),原位还原静电吸附的PdCl62-后刻蚀除去二氧化硅模板,成功制备了Pd纳米粒子复合聚电解质空心微球(air@PMETAI@Pd)。 用透射电子显微镜(TEM)、红外光谱仪(FTIR)、能谱仪(EDX)、热重分析仪(TGA)等技术手段对所制备的空心微球进行表征。 结果表明,Pd纳米粒子均匀负载在聚电解质微球上,其直径约为(1.5±0.2) nm。 将负载Pd纳米粒子的微球作为催化剂应用于硼氢化钠还原4-硝基苯酚反应,显示出很好的催化效果且具有较好的回收利用性。     

二(2-乙基己基)二硫代次膦酸对硝酸溶液中Am3+和Eu3+的萃取

以正十二烷作稀释剂, 研究了二(2-乙基己基)二硫代次膦酸(D2EHDTPA)对HNO₃溶液中Am³⁺和Eu³⁺的萃取行为. 考察了酸度、 萃取剂及N{\mathrm{O}}_3^{-}浓度和皂化度对萃取的影响. 在考察的pH范围(2.5~4.5)内, D2EHDTPA萃取Am³⁺和Eu³⁺的分配比(D)随pH值增大而增加; pH=3.65时, 分离因子(SF_Am/Eu)值达到最大(4000). 随D2EHDTPA浓度的增加, D_Am和D_Eu值均增加. 斜率分析表明, D2EHDTPA萃取Am³⁺和Eu³⁺主要形成3:1和2:1型的萃合物. N{\mathrm{O}}_3^{-}未直接参与D2EHDTPA对Am³⁺和Eu³⁺的萃取反应. D2EHDTPA经NaOH皂化后, 萃取能力显著增强, SF_Am/Eu值提高到10⁴量级, 萃取容量约为理论值的60%. 此外, 使用高分辨质谱、 红外光谱和等温微量热滴定方法研究了D2EHDTPA与Eu³⁺的配位化学行为, 得到了金属离子与配体的组成比、 络合物稳定常数以及配位热力学参数ΔH, ΔS和ΔG值.     

线型二甲基硅氧烷低聚物的制备

以八甲基环四硅氧烷(D₄)、六甲基二硅氧烷(MM)为原料, 采用固体超强酸(SA)TiO₂/SO42-为催化剂合成线型二甲基硅氧烷四聚体(MD₄M), 通过均匀设计实验和单因素实验分别研究了反应时间、反应温度、相对分子质量调节剂MM量和催化剂添加量对反应转化率和MD₄M含量的影响, 结果表明, 当D₄与MM的摩尔配比为0.75:1, 反应温度为100 ℃, 反应时间为7 h, 催化剂(SA)用量为反应物总质量的2%时, D₄开环聚合制备线型二甲基硅氧烷低聚物的反应转化率为87%, 其中MD₄M的收率为16.8%, 较硫酸催化体系提高了1.6%, 催化剂SA循环套用3次以上, 催化活性基本不变, 采用准均相体系建立了固体超强酸非均相催化D₄开环聚合的宏观动力学模型。     

含水杨醛席夫碱结构的黄酮衍生物的固相合成与抗氧化及抗菌活性

7-溴乙氧基黄酮与水杨醛固相反应得到7-邻甲醛基苯氧乙氧基黄酮,该化合物分别与N⁴-取代苯氨基脲类、N⁴-取代氨基硫脲类及取代苯亚氨基乙酰肼类化合物固相研磨反应得到3种类型共14个含水杨醛席夫碱结构的黄酮衍生物。 用红外(IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、质谱(ESI-MS)及元素分析(EA)或高分辨质谱(HR-MS)等技术手段对化合物的结构进行了确证。 比较测定了这些新化合物清除超氧自由基(O2-·)、羟自由基(·OH)和2,2-二苯基-1-苦味酰基自由基(DPPH·)的活性及总还原能力,并对化合物进行了抗菌活性测定,结果表明,在0.5 g/L浓度时,多数化合物具有抗氧化活性,表现出较好的抑菌活性,其中尤以化合物3b表现出与氯霉素相当的抗菌活性。     

交联聚苯乙烯微球固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化氧化性能与机理

将交联聚苯乙烯(CPS)微球表面固载有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)的非均相催化剂微球(TEMPO/CPS)与过渡金属盐相结合,构成复合催化剂体系,用于分子氧对肉桂醇的氧化过程的研究。分别采用高价金属离子氧化性比硝酸根NO-3更弱和更强的两类过渡金属盐为助催化剂,与微球TEMPO/CPS构成组合催化剂,深入探索研究了其催化性能与催化机理。研究结果表明,几种过渡金属盐(如Fe、Cu、Mn、Co盐)与微球TEMPO/CPS形成的复合催化剂,可有效地催化分子氧对肉桂醇的氧化过程,将其转化为唯一的产物肉桂醛。以过渡金属硝酸盐为助催化剂,当硝酸盐结构中对应的高价态(氧化态)金属离子的氧化性比NO-3离子弱时(如Fe(NO3)3与Cu(NO3)2),正负离子共同发挥助催化作用;当硝酸盐结构中对应的高价态(氧化态)金属离子的氧化性比NO-3离子强时,比如Co(NO3)2与Mn(NO3)2对应的Co(Ⅲ)与Mn(Ⅲ)离子,金属离子单独发挥助催化作用,NO-3离子不起作用。实验结果表明,对于肉桂醇的分子氧催化氧化,在几种过渡金属盐中,Fe(NO3)3作为最适宜的助催化剂,温和条件下(55℃、常压O2),可高效地将肉桂醇转化为肉桂醛,转化率为92%。     

巯基/氧化纤维素的制备及氯化体系中Ag(Ⅰ)的选择性吸附

以废纸纤维素为原料,将纤维素氧化开环胺化后再进行巯基化反应,制备得到了一系列巯基修饰的纤维素类吸附剂。研究发现,无论是单一氯化体系还是高铜高镍氯化混合体系,基于氨基硫脲修饰戊二醛交联的氧化纤维素吸附剂对配阴离子AgCl_4~(3-)的吸附效果最好,最大吸附量可达到171.16 mg/g。通过红外、X射线光电子能谱、热力学等技术手段分析探讨了其不同吸附效果的原因及该吸附剂对配阴离子Ag(Ⅰ)的静电引力吸附机理。     

新型壳聚糖双季铵盐的制备及其抗氧化活性

将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(CTA)与壳聚糖反应,制备了水溶性壳聚糖季铵盐(HTCC),然后,以HTCC与氯乙酰氯反应得到氯乙酰壳聚糖季铵盐(CAHTCC),最后,以吡啶取代CAHTCC中的活泼氯,得到水溶性壳聚糖双季铵盐(PAHTCC)。 通过红外光谱和¹³C核磁共振光谱等技术手段对产物结构进行了表征,同时测试了原料壳聚糖及其衍生物清除羟自由基、超氧阴离子以及DPPH的活性。 结果表明,PAHTCC的活性较原料壳聚糖及壳聚糖单季铵盐HTCC均有明显提高,在实验浓度1.6 g/L时,其对羟自由基、超氧阴离子及DPPH的清除率分别达到68.5%、74.3%和80.8%。 聚阳离子性大幅增强,进而抗氧化活性提高。     

联苯类比率型荧光探针检测水中硫化氢

以叠氮基为识别基团,4.4'-联苯二甲酸为初始原料,合成了一种可用于H_2S检测的联苯类比率型荧光探针2-叠氮基-4,4'-联苯二甲酸乙酯(WN),并通过~1H NMR、~(13)C NMR以及MS等技术手段对其结构进行了表征。以检测水溶液中硫化氢为目的,系统地研究了其荧光特性。研究结果表明,WN对硫化氢具有高选择性和灵敏度,且对生物硫醇(Cys,Gsh)、活性氧化物(H_2O_2,ClO~-)、各种阴阳离子(H_2PO_4~-,SO_4~(2-),Cl~-,HCO_3~-,CO_3~(2-),Mg~(2+),Zn~(2+),K~+,Ca~(2+),Na~+)有很强的抗干扰能力,在较宽的pH值范围内,仍然表现出良好的荧光性能,在1.1~350μmol/L范围内,NaHS的浓度与荧光强度呈现良好的线性关系,相关系数R~2=0.9943,检出限度为1.07×10~(-6)mol/L。通过对3种不同水样的测试,表明探针WN在水体中H_2S的检测方面具有一定的应用意义。     

原位水解-硝酸镧电位滴定法测定钛合金化铣腐蚀溶液中总氟化物

基于氟钛配合物的原位水解以及硝酸镧电位滴定法建立了测定钛合金化铣腐蚀溶液中总氟化物浓度的新方法。在六次甲基四胺(HMTA)缓冲溶液中,氟钛配合物发生原位水解并释放出游离氟离子,以氟离子选择电极(F-ISE)为指示电极进行测定。对影响测定的各项参数(如p H值、HMTA溶液用量、钛离子浓度等)做了条件实验并予以优化。实验结果表明Ti(Ⅳ)浓度在0~20 g/L范围内对于氟离子测定无干扰,方法的相对标准偏差(RSDs,n=6)在0.27%~0.62%之间,加标回收率在99.5%~101.1%之间。此外,本文对氟钛配合物原位水解反应的机理也进行了探讨,溶液中氟钛配合物的主要存在形式为TiF_6~(2-),适宜的酸度是水解反应进行的必要条件,HMTA作为缓冲溶液为水解反应持续进行提供恒定的p H环境,La(NO_3)_3作为氟清除剂降低游离氟离子浓度促进水解反应的进行,伴随滴定过程氟钛配合物发生完全水解。     

吡唑-吡啶铕配合物的合成、结构及荧光效应

以硝酸铕为金属源,2,6-二-[3-(5-苯基-1-氢-吡唑基)]吡啶(L)为配体,在水热反应条件下合成了一种新型配合物Eu(L)(MeOH)(NO3)3。通过元素分析、红外光谱、热重分析、X射线粉末衍射以及X射线单晶衍射方法对该配合物进行了表征。结构分析表明,配合物的中心金属为九配位,每个中心金属铕原子与L配体中的3个N原子和硝酸根离子和配位甲醇分子上的6个氧原子配位,形成轻微扭曲的三帽三角棱柱体的空间构型。荧光性能研究发现,该配合物对金属离子铜和镍有较强的荧光猝灭效应。即使在其它竞争金属离子的存在下,配合物仍然可以选择性地检测Cu2+,但对选择性的检测Ni2+有一定影响。