正庚烷与正十四烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化

采用连续流动固定床反应装置，研究了0.6%Pt/SAPO-11催化剂上正庚烷与正十四烷的临氢异构转化。实验结果表明，在反应温度200 ℃～420 ℃，压力0.5 MPa，质量空速2.0 h－1的反应条件下，两种原料在高转化时均可保持90%以上的异构化选择性。在转化率小于55%时，C7与C14临氢异构所遵循的反应规律是一致的，即异构化和裂解的相对反应速率相同。依据产物分布组成随转化率变化的规律，提出了烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢转化的反应网络。同时，实验结果支持烷烃异构化反应在分子筛孔道内进行的观点。     

Pt/SAPO-11催化剂上正十四烷临氢异构化: Ⅰ 反应条件对催化性能及稳定性的影响

以正十四烷为原料，在连续流动的固定床反应装置上，通过改变温度、压力、空速以及氢烃摩尔比等参数，考察了0.6%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。结果表明，反应压力与氢烃摩尔比较低时，该催化剂仍具有良好的异构化选择性和催化稳定性。正十四烷反应的转化率高达95%时，异构化选择性仍保持在90%左右。正十四烷的转化率随温度的升高，压力、进料空速和氢烃摩尔比的降低而增大；异构化选择性呈现复杂的变化规律，反应压力和温度过高、进料空速和氢烃摩尔比太小都不利于异构体的生成。各反应参数不是单独起作用，它们之间存在相互作用；即一个参数变化时，需要其他参数的调整来获得最大的异构体收率。获得了正十四烷临氢异构的最佳条件为 300℃～330℃， 0.5MPa～2.0MPa，WHSV<10 h－1，H2/CH摩尔比1.1～8.7。     

正庚烷在β沸石负载碳化钼催化剂上的异构化研究

利用程序升温还原法制备了β沸石负载碳化钼催化剂。XRD表征显示，利用正戊烷作为碳源得到了对异构化具有活性的βMo2C。以正庚烷为模型反应物，在连续流动固定床反应装置上考察了温度、压力、空速和氢烃比对βMo2C/β沸石催化剂临氢异构化反应性能的影响。获得了β沸石负载碳化钼催化剂上正庚烷异构化的最佳反应条件温度270℃～275℃，压力1.0MPa～1.5MPa，体积空速1.0h－1，氢烃体积比200∶1。在最佳条件下反应物转化率为82%，选择性和异构产物收率分别达到71%和58%。     

正庚烷在Ni-Sn/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应

分别以浸渍法和分步浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂和Ni-Sn/SAPO-11双金属催化剂,利用XRD、F T-IR、NH_3-TPD、Py-IR、SEM等手段对其进行了表征,考察了Sn含量对分子筛结构和酸性的影响,并以正庚烷临氢异构化为探针反应,考察了Sn含量及反应条件对催化剂临氢异构化性能的影响.结果表明,在我们所考察的Sn含量范围(加入锡含量)内,所制备的催化剂均能保持SAPO-11分子筛晶相,金属Sn均可调节催化剂酸性.加入Sn可以明显提高正庚烷的转化率和异庚烷的选择性,其中,在氢烃比n(H_2)/n(n-C_7H_(16))为14、H_2流速为30m L/min、还原温度为430℃、还原时间为5 h、反应温度为300℃、反应时间为5 h、重时空速(WHSV)为6.8 h-1、反应压力为常压条件下,5%Ni-4%Sn/SAPO-11催化剂的催化性能较佳,其正庚烷转化率可达43%,异庚烷的选择性可达71%.     

Ce促进Ni/SAPO-11催化剂上正庚烷的临氢异构化

通过浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂,并进一步通过分步浸渍法制备了Ni-Ce/SAPO-11双金属催化剂,对其晶相结构和表面酸性进行了表征.实验结果表明,Ce的引入导致比表面积和孔容增大,总酸量升高而酸强度降低,金属Ni在载体SAPO-11表面的分散度提高.通过对正庚烷的临氢异构化反应研究发现,引入Ce可以显著提高异庚烷的选择性.在n(H2)/n(n-C7H16)=12,MHSV=3.52 h-1,催化剂量0.3 g,反应温度300℃条件下,Ni-2%Ce/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率可达25.4%,异庚烷的选择性可达90.4%.     

SAPO-11的制备及十八烷异构性能研究

采用水热法合成出不同硅铝比的SAPO-11分子筛,负载Pt后的催化剂在固定床反应器上对正十八烷进行临氢异构化反应。采用XRD、BET、SEM、TEM和NH3-TPD对载体及催化剂进行表征。考察了Si含量的变化对正十八烷临氢异构性能的影响。通过改变温度、压力、空速以及氢油比等反应参数,考察了硅铝比为0.3的0.5%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。确定最佳反应条件：在温度为340 ℃、压力为3 MPa、空速为1 h-1和氢油比为1000：1时,正十八烷转化率可达73.1%,煤气比为1.44,异构率为64.2%。     

Zn对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能影响

通过浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂,分步浸渍法制备了Zn-Pt/SAPO-11双金属催化剂.通过X射线衍射、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外等手段对所得样品进行了表征.实验结果表明,助剂Zn的引入导致了催化剂的比表面积和孔容降低,B酸量减少而L酸量增加,总酸量有所增加.在300～380℃范围内对正庚烷的临氢异构化反应考察发现,引入金属助剂Zn可以明显改变正庚烷的转化率,而对C7异构体的选择性影响不明显.当Zn质量分数为0.2%,Pt质量分数为0.2%时,Zn-Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率及C7异构体收率达到最大值;Zn含量继续增加时,正庚烷转化率及C7异构体收率均随之下降.实验结果表明,双功能催化剂中金属功能与酸性功能的匹配对正庚烷临氢异构化反应非常重要.     

不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律研究

采用SAPO-11分子筛制备的双功能催化剂,以碳链长度为10-14的正构烷烃为模型化合物,探索了不同碳数的长链正构烷烃临氢转化反应规律。结果表明,低温下不同碳数的正构烃都表现出较高的异构化选择性,改变反应温度使反应转化率控制在85%以下时,正构烷烃的异构化选择性可以达到90%左右;随着碳数和温度升高,正构烷烃由于发生明显的裂化反应导致转化率提高和异构化选择性降低。采用SAPO-11分子筛催化材料的双功能催化剂具有明显的产物择形异构效应,异构化产物以甲基位于端位和碳链中心的单侧链异构体为主,双(多)支链产物较少。长链正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的裂化反应在低转化率以加氢裂化为主,裂化产物的碳数呈均匀分布;在高转化率下以酸催化裂化为主,裂化产物的碳数分布呈现明显的不对称分布特征。     

正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应历程

 通过比较正庚烷(n-C7)与正十四烷(n-C14)的临氢异构化反应,探讨了正构烷烃在0.4%Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的反应历程. 在低转化率下即产生裂解产物的实验结果支持质子环丙烷(PCP)作用机理,提出了在一次反应中就生成裂解产物的观点. 通过分析n-C7与n-C14临氢异构产物的分布,认为异构化过程主要发生在分子筛孔道内. 根据n-C7与n-C14呈现相同的反应规律,将加氢转化过程中链长超过C10的烷烃的正碳离子反应的相对速率与链长无关的观点扩展到C7,并在传统反应历程的基础上提出了修正的烷烃异构化反应历程.     

SAPO-11的制备及正十八烷异构性能研究

采用水热法合成出不同硅铝比的SAPO-11分子筛,负载Pt后在固定床反应器上对正十八烷进行临氢异构化.采用XRD、BET、SEM、TEM和NH_3-TPD对分子筛及催化剂进行表征.考察了不同Si含量对正十八烷临氢异构性能的影响,确定硅铝比为0.3最适宜;改变反应温度、压力、空速以及氢油比等参数,考察了0.5%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能.结果表明:340℃、3 MPa、空速为1 h-1和氢油体积比为1 000∶1时,正十八烷转化率达到73.1%,煤汽油比1.44,异构收率64.2%.     

Selective hydroisomerization of n-dodecane over platinum supported on zeolites

In this study, in order to develop catalysts for the selective isomerization of higher paraffin, the hydroisomerization reaction of n-dodecane was performed as a model reaction. Pt/ZSM-48, Pt/HZSM-5, Pt/HY, and Pt/SAPO-11 were examined for the selective hydroisomerization of n-dodecane. The catalysts were characterized via X-ray powder diffraction, N₂ adsorption, and the temperature-programmed desorption of ammonia. Among the catalysts studied, the Pt/HZSM-48 catalyst exhibited the best isomerization selectivity in the hydroisomerization reaction of n-dodecane, which is attributed to the moderate acid sites and medium-sized pores present in the HZSM-48. The highest iso-dodecane yield was obtained at a reaction temperature of 280 °C in the Pt/HZSM-48 catalyst. The optimal selectivity of the n-dodecane hydroisomerization over the Pt/SAPO-11 catalyst was obtained at approximately 300 °C, which was slightly higher than that of the Pt/HZSM-48 catalyst.     

乙醇对Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂烷烃异构化性能的影响

选用SAPO-11、ZSM-22两种分子筛为载体,浸渍Pt制备了Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂,以正庚烷为模型化合物,考察乙醇对催化剂临氢异构化反应性能的影响。并通过BET、XRD、C₂H₅OH-TPD和C₂H₅OH-FTIR等表征手段对催化剂的物化性能以及吸附反应性能和不同活性酸性位点进行了研究考察。结果表明,乙醇在临氢异构转化过程优先生成H₂O,并以H₂O的形式影响催化剂的异构化性能,催化剂异构活性与选择性随乙醇含量的增加而降低。与Pt/ZSM-22催化剂相比,Pt/SAPO-11催化剂由于有P-OH基团,表现出一定的抗含氧化物乙醇的性能。     

钨含量对固体超强酸催化剂Pd-SO42-/ZrO2-WO3异构化性能的影响

为了研究Pd-SO₄^2-/ZrO₂-WO₃型固体超强酸催化剂的异构化性能,以正戊烷异构化为探针反应, 考察了钨(W)含量对催化剂异构化性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、FT-IR、H₂-TPR、比表面积测定(BET)、热重-差热分析(TG-DTA)和氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)手段对催化剂进行了表征,分析了WO₃含量对催化剂酸性、比表面积、氧化还原能力以及晶体结构的影响。结果表明,当WO₃的质量分数为13%焙烧温度为600℃时, Pd-SO₄^2-/ZrO₂-WO₃固体超强酸催化剂的催化活性最好。在反应温度260℃,压力2.0MPa,质量空速1.0h^-1,氢油比为4.0时,异物烷产率为40.1%。在80h内异戊烷收率可稳定在38%左右,选择性在95.3％以上。     

In-situ Synthesis of Gallium-Containing SAPO-11 Molecular Sieves and Superior Catalytic Performance of Their NiWS Supported Catalysts for Hydroisomerization of n-Hexadecane

In order to prepare a high-performance SAPO-11 (silicoaluminophosphate-11) based non-noble metal supported catalyst for the hydroisomerization of long-chain n-alkanes, gallium-modified SAPO-11 molecular sieve was successfully synthesized by the in-situ synthesis method, and the NiWS supported catalyst was prepared for the hydroisomerization of n-hexadecane. The effects of Ga-modification on the physicochemical properties of SAPO-11 molecular sieve, the active phase properties, and the catalytic performance of the catalyst were studied. Through a series of physicochemical characterizations, it was found that the introduction of Ga increased the mesoporous volume of SAPO-11 molecular sieve, reduced their acid density and strength, but improved the amount of medium-strong Brønsted acid. The Ga-modification weakened the interaction between the active metals and the support, increased the sulfidation degree of active metals, and increased the stacking number and dispersion of active phase. The results of catalytic performance evaluation showed that the catalytic activity and isomerization selectivity of the Ga-modified SAPO-11 molecular sieve based catalysts were improved, and the yield of i-hexadecane of NiW/2Ga-SAPO-11 was the highest, which was 40.30 % higher than that of NiW/SAPO-11. By analyzing the distribution of isomeric products, it was found that the Ga-modified SAPO-11 molecular sieve was helpful in improving the hydroisomerization depth of n-hexadecane over the catalyst.     

模型反应表征长链烷烃异构化催化剂的研究Ⅰ.乙醇在载体上的脱水反应

以氧化铝(Al2O3)、ZSM-5、Beta和SAPO-11分子筛粉体为原料制备出不同的载体，在不同温度下考察了探针分子乙醇脱水转化反应。根据NH3-TPD方法测定载体的酸量和酸分布，以及载体负载贵金属Pt后C14~24长链烷烃异构化评价结果，探讨了载体表面酸、乙醇转化和异构化性能三者之间的关系。结果表明,载体表面酸与乙醇转化和异构化性能没有直接的关系，但乙醇转化和异构化性能之间有一定关联。载体上乙醇转化的稳定性较差、乙烯选择性低，则对应的贵金属催化剂异构化性能也较差；乙烯选择性高且稳定性好，可制备出性能优异的异构化催化剂。因此，作者提出区分固体酸的酸性和酸性质的必要性。酸性包含酸量、酸强度及分布等概念，酸性质指酸中心在催化反应中的行为，简称为酸功能。前者可由常规的表面酸方法表征，后者只能在反应条件下获得。数据表明了临氢异构化剂的酸功能可以采用乙醇转化反应进行表征。用乙醇转化作为模型反应表征载体的酸作用行为即酸功能，可以为异构催化剂载体的选择提供指导。