共价有机骨架聚合物(COFs)的应用研究进展

共价有机骨架聚合物(COFs)是一类结晶微孔聚合物,具有优异的孔性质、高的热及化学稳定性和大的比表面积,在气体储存、催化、光电材料等诸多领域中有重要的应用前景,已成为国内外的研究热点。本文主要综述了共价有机骨架聚合物对氢气、甲烷、二氧化碳等气体的吸附与储存,并介绍了共价有机骨架聚合物近几年在非均相催化、光电材料、重金属离子吸附、光催化制氢等方面的应用所取得的重要进展。文章最后总结了当前共价有机骨架聚合物遇到的一些问题,并对该领域未来发展趋势进行了展望。     

含二氮杂萘酮结构微孔聚合物的研究进展

微孔有机聚合物具有比表面积大、骨架密度低、结构多样、孔隙结构和功能易于调控的优势,在CO2的吸附和分离领域展现出了非常好的应用前景,成为近年来多孔材料领域的研究热点之一。二氮杂萘酮及其衍生物是一种非对称芳杂环结构,具有刚性、扭转和非共平面的结构特点,能够阻碍链的紧密堆砌,有效增加链间自由体积,从而有利于孔隙结构的形成。本文综述了以二氮杂萘酮结构为核心的共价三嗪基骨架材料和自具微孔聚合物的设计、合成及气体吸附分离性能的研究进展,研究结果表明,利用二氮杂萘酮结构可以构筑出具有较高比表面积的微孔有机聚合物材料,并且杂环结构可增加材料骨架与CO2分子之间的亲和力,从而改善材料在低压下的吸附分离性能;可通过灵活的结构设计和简便的原料制备方法,降低材料的制备成本,具有很好的潜在应用前景。     

共价有机框架材料研究进展

共价有机框架材料是一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物。共价有机框架材料由轻质元素通过共价键连接,拥有较低的密度、高的热稳定性以及固有的多孔性,在气体吸附、非均相催化、能量存储等研究领域有着广泛的应用潜力,引起了科学界强烈的研究兴趣。本文主要综述了近年来共价有机框架材料的最新研究进展,包括其结构设计、合成、纯化、表征以及在气体吸附,催化及光电等方面的应用,并对共价有机框架材料未来的发展趋势进行了展望。     

共价有机多孔聚合物合成新策略

共价有机多孔聚合物(COPs)是由有机结构单元通过共价键连接而形成的一类具有微孔或者介孔结构的新型高分子多孔材料, 在能源、物质吸附与分离、气体存储、光电器件、多相催化以及化学/生物传感等方面展现出巨大的应用潜能. 尽管其合成方法众多, 合成单体多样, 产物结构稳定, 但是传统方法合成的有机多孔材料大多是无定型的, 结构难以控制, 且通常不溶不熔, 很难再加工. 为了解决这些问题, 近年来很多新的合成方法和合成策略被开发出来, 为共价有机多孔聚合物的进一步发展指明了方向. 本文将对这些最新的研究进展做一简要的介绍.     

金刚烷基微孔有机聚合物的合成与性能

微孔有机聚合物由于具有优异的热稳定性、化学稳定性、低密度、高比表面积、分子尺度的孔径分布等优点,在气体储存、气体吸附与分离、有机蒸气吸附、异相催化剂载体、水处理、功能材料等方面引起研究者们极大的兴趣。通常,分子构筑单元特别是在平面或空间中呈对称性的单元,是合成微孔有机聚合物的核心单位。在众多的构筑单元或单体中,多取代金刚烷化合物具有高空间对称性和刚性结构特点,已被成功地用作分子"结"与其他多种类型的连接单元(分子"杆")来构建三维微孔有机聚合物,而且此类微孔有机聚合物在合成产率、结构稳定性、孔径分布、吸附分离等方面表现出许多特殊或优异的性质。本文介绍了目前由金刚烷结构单元构建的以下几种微孔有机聚合物在合成和性能方面的研究进展:苯环连接型、席夫碱连接型、酰亚胺连接型、富氮型(苯并咪唑和三嗪),详细分析和比较了这些聚合物在合成方法、结构特点、稳定性与吸附性能等方面的异同点。此外,介绍了几种其他新型的金刚烷基聚合物。最后提出基于金刚烷的微孔有机聚合物未来的研究方向与思路。     

芴基共价三嗪骨架聚合物的室温合成和取代基效应研究

高效合成和功能性基团的引入是当前有机微孔聚合物材料研究的热点. 采用强质子酸催化的腈基三聚环化反应, 室温合成制备了一系列带有不同取代基的芴基共价三嗪骨架聚合物(FCTF1～FCTF3), 系统研究了取代基的变化对所得材料光学性能、多孔性能及CO₂吸附能力的影响. 其中乙基取代的聚合物FCTF2具有最高的BET比表面积(621 m²/g)和CO₂吸附能力(1.8 mmol/g, 273 K/1.1 bar). 该研究有助于加深对有机微孔聚合物结构与性能关系的理解, 对该类材料的分子设计有借鉴意义.     

有机微孔聚合物研究进展

有机微孔聚合物(MOPs)是一类新型的多孔材料,具有合成方法多样、化学和物理性质稳定、孔尺寸可调控、表面可修饰等优点。近年来,MOPs在物理吸附储存气体方面表现出巨大潜力,从而在储氢和温室气体封存方面成为研究的热点之一。本文首先介绍了MOPs的结构类型及特点,分别介绍了自具微孔聚合物、超交联聚合物、共价有机网络以及共轭微孔聚合物的最新进展,分析结构与性能间的关系,并对其在催化、分离和气体储存方面的应用做了简单总结。最后对MOPs未来的研究进行了展望。     

基于共价有机框架材料的纳米体系在生物医学中的应用

共价有机框架(Covalent organic frameworks, COFs)材料是通过动态共价化学法合成的一种高度有序的多孔晶态有机聚合物。COFs材料具有密度低、比表面积大、孔隙度可调、合成路线简单多样、功能单元和结构可设计、表面及孔道易功能化、物理化学稳定性高等主要特征,在分子吸附与分离、储能、光电、传感、催化、色谱材料、水处理材料和生物医学等方面受到了广泛关注。本文重点综述近年来基于COFs材料的体系在生物检测和成像、药物输送、光学治疗和联合治疗等生物医学领域的研究进展,并总结了目前COFs材料在生物医学领域所面临的挑战和未来的发展机遇。     

用于放射性碘吸附的多孔有机聚合物

多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers,POPs)是一类由不同几何构型的有机分子砌块通过强共价键连接而成的多维网络骨架材料,具有质轻、比表面积大、结构与功能可设计和精确调控等优点,近年来逐渐成为多孔材料发展的一个新方向,预计在气体吸附/分离、催化、光电转换、传感、能量存储等诸多领域有着广泛的应用前景。本文概述了当前国内外POPs的可控合成与性能调控策略,重点介绍了多孔芳香骨架以及共轭微孔聚合物在放射性碘吸附中的应用,并对现阶段POPs碘吸附研究中存在的一些问题和挑战进行了分析与展望。     

sp2碳连接的二维聚合物

二维多孔聚合物具有光学各向异性、高的电子迁移率、可逆的氧化还原等众多特性,因此它们作为关键材料用于气体吸附与分离、燃料电池膜、超级电容器等领域。这类二维多孔聚合物通常可分为二维金属-有机骨架、二维共价有机骨架、石墨化氮化碳、石墨炔和三明治型多孔聚合物纳米片。其中,sp~2杂化碳(C_(sp~2))连接的二维多孔聚合物是新兴的研究领域。与C―N、B―O和C≡C键连接的二维多孔聚合物相比,C_(sp~2)-二维聚合物因其高的电子迁移率和可调的带隙而具有独特的光电性质、高的化学/光稳定性和可调的电化学性质。此外,C_(sp~2)-二维多孔聚合物是制备过渡金属单原子的2D多孔碳材料的重要前驱体之一。总结了C_(sp~2)-二维多孔聚合物的可控合成方法,并讨论了它们在光电器件、气体分离、发光传感和成像、电化学能源存储和光催化等领域的应用情况。     

功能型微孔有机聚合物吸附及催化转化CO_2研究进展

CO_2既是温室气体的重要组分,又是可再生的C1资源,随着温室效应导致的全球变暖等环境问题的加剧,CO_2化学引起科学家越来越多的关注.微孔有机聚合物材料(MOPs)所具有的独特优点,尤其是单体及材料合成方法的多样性,易于在其骨架中引入特定的亲CO_2官能团、有机配体、金属催化中心等,为CO_2吸附、活化及资源化利用提供了新的契机.本文将概述近年来功能型MOPs材料在CO_2吸附及催化转化领域的研究进展.涉及的MOPs主要为通过化学方法直接合成的、亲CO_2基团(如偶氮键、Tr?ger碱、咔唑、三嗪基团、希夫碱、苯并咪唑和氟原子等)功能化的有机聚合物材料,它们在CO_2高效吸附、活化的基础上实现了CO_2的催化转化,合成高附加值化学产品,如甲酸、甲基胺、有机碳酸酯等.     

一种经济环保地合成共价三嗪骨架的方法（英文）

近年来,共价有机骨架材料(COFs)由于具有非常好的热化学稳定性、高的孔隙率和比表面积以及可控的表面功能化,因而在气体存储、分离以及催化等领域拥有潜在的应用价值.共价三嗪骨架材料(CTFs)是一种特殊的新型共价有机骨架材料,它是采用廉价的芳香腈为原料,在熔融的ZnCl_2作用下,通过离子热聚合反应制成.本文选择不同的二溴代芳烃化合物,在无毒的K_4[Fe(CN)_6]·3H_2O和微量Pd(OAc)_2的作用下,通过氰基化反应合成相应的二氰基单体,二氰基单体再聚合获得共价三嗪骨架.溴代芳烃氰基化转化为芳香氰基化合物的反应中,我们避免使用有毒的金属氰化物,用廉价无毒的K_4[Fe(CN)_6]·3H_2O来代替,并不作任何处理直接使用.同时,以Pd(OAc)_2为催化剂,不采用任何昂贵的配体,避免增加实验成本.我们选择1,4-二溴苯为底物,探索最佳的反应条件,包括催化剂用量、溶剂以及反应时间,以得到最高的转化率和产率,整个反应过程用GC-MS监测.然后,扩展底物有芳香杂环化合物2,6-二溴吡啶和多环芳烃1,4-二溴萘.上述三种溴代芳烃氰基化后分别得到对应的二氰基单体1,4-二氰基苯(DCB),2,6-二氰基吡啶(DCP)和1,4-二氰基萘(DCN).二氰基单体再聚合获得共价三嗪骨架,依次为CTFDCB,CTFDCP和CTFDCN.对三种CTF的氮气吸附性能进行了测试,测得三种聚合物CTFDCB,CTFDCP和CTFDCN的BET比表面积依次为2404,1650和780 m~2/g.其中,比表面积最大的CTFDCB拥有最大的微孔体积0.85 m~3/g,比表面积最小的CTFDCN的微孔体积也有0.52m~3/g.三种聚合物的孔径分别为0.57,0.45和0.54 nm.三种材料的CO_2吸附性能测试结果表明,拥有最高N_2吸附量的CTFDCB在25和0°C下CO_2吸附量分别仅为148和99 mg/g,而N_2吸附量较小的CTFDCP的CO_2吸附量反而高达225和154 mg/g,CTFDCN为129和97 mg/g.这表明该类多孔材料的CO_2吸附性能不仅与孔体积和比表面积有关,也与材料中氮原子含量有很大关系.与其它CO_2吸附材料相比,这三种多孔材料的CO_2吸附处于一个较高水平.     

一种经济环保地合成共价三嗪骨架的方法

近年来,共价有机骨架材料(COFs)由于具有非常好的热化学稳定性、高的孔隙率和比表面积以及可控的表面功能化,因而在气体存储、分离以及催化等领域拥有潜在的应用价值.共价三嗪骨架材料(CTFs)是一种特殊的新型共价有机骨架材料,它是采用廉价的芳香腈为原料,在熔融的ZnCl2作用下,通过离子热聚合反应制成.本文选择不同的二溴代芳烃化合物,在无毒的K4[Fe(CN)6]·3H2O和微量Pd(OAc)2的作用下,通过氰基化反应合成相应的二氰基单体,二氰基单体再聚合获得共价三嗪骨架.溴代芳烃氰基化转化为芳香氰基化合物的反应中,我们避免使用有毒的金属氰化物,用廉价无毒的K4[Fe(CN)6]·3H2O来代替,并不作任何处理直接使用.同时,以Pd(OAc)2为催化剂,不采用任何昂贵的配体,避免增加实验成本.我们选择1,4-二溴苯为底物,探索最佳的反应条件,包括催化剂用量、溶剂以及反应时间,以得到最高的转化率和产率,整个反应过程用GC-MS监测.然后,扩展底物有芳香杂环化合物2,6-二溴吡啶和多环芳烃1,4-二溴萘.上述三种溴代芳烃氰基化后分别得到对应的二氰基单体1,4-二氰基苯(DCB),2,6-二氰基吡啶(DCP)和1,4-二氰基萘(DCN).二氰基单体再聚合获得共价三嗪骨架,依次为CTFDCB,CTFDCP和CTFDCN.对三种CTF的氮气吸附性能进行了测试,测得三种聚合物CTFDCB,CTFDCP和CTFDCN的BET比表面积依次为2404,1650和780 m2/g.其中,比表面积最大的CTFDCB拥有最大的微孔体积0.85 m3/g,比表面积最小的CTFDCN的微孔体积也有0.52 m3/g.三种聚合物的孔径分别为0.57,0.45和0.54 nm.三种材料的CO2吸附性能测试结果表明,拥有最高N2吸附量的CTFDCB在25和0°C下CO2吸附量分别仅为148和99 mg/g,而N2吸附量较小的CTFDCP的CO2吸附量反而高达225和154 mg/g,CTFDCN为129和97 mg/g.这表明该类多孔材料的CO2吸附性能不仅与孔体积和比表面积有关,也与材料中氮原子含量有很大关系.与其它CO2吸附材料相比,这三种多孔材料的CO2吸附处于一个较高水平.     

碳碳键链接的二维共价有机框架研究进展

二维共价有机框架(Two-dimensional Covalent-Organic Frameworks, 2D COFs)是指一类由π-共轭构筑单元通过共价键连接形成的具有二维拓扑结构的晶态多孔材料.由于其独特的周期性多孔结构、高比表面积、优异的稳定性等特点在离子传输、光电材料、催化等领域展现出了巨大的应用潜力.其中,碳碳键链接的共价有机框架因兼具优异的稳定性和良好的结晶性,被认为是最具有前景的二维聚合物材料之一.近年来,基于不同的设计原则和合成策略涌现出了许多具有不同结构和优异性能的碳碳键链接共价有机框架.在这篇综述中,按照构筑单元的拓扑结构对碳碳键链接共价有机框架进行分类,并归纳总结了迄今为止C=C和C—C键链接的二维共价有机框架在合成方法、结构创新、性能提升以及实际应用领域的研究进展.该综述旨在为相关领域的研究人员更好地设计和合成具有多种功能的多孔结晶材料提供参考,从而促进碳碳键链接共价有机框架材料在光电领域的进一步发展和应用.     

氨基酸功能化晶态多孔聚合物的研究进展

以金属有机框架（metal-organic frameworks,MOFs）和共价有机框架（covalent organic frameworks,COFs）为代表的晶态多孔聚合物,具有高比表面积、多样的结构、开放的孔道、丰富的官能团、易功能化等特点,在气体储存和分离、催化、储能、光电器件等领域都有着广泛的应用前景.氨基酸是构成多肽和蛋白质的基本结构单元,不仅具有重要的生物学功能,还在药物生产、生物降解塑料、手性催化剂等工业应用中发挥重要作用.将氨基酸引入到MOFs和COFs体系中,可赋予其柔性化骨架、特殊的孔道环境、手性识别位点等特征,并且在一定程度上提高框架材料的生物相容性、可降解性,进一步丰富晶态多孔聚合物的功能和应用.本综述概括了利用氨基酸功能化MOF和COF材料的制备策略,主要包括以氨基酸及其衍生物作为构筑单元、骨架共价修饰氨基酸、以氨基酸作为调节剂;并重点介绍了这些材料在手性拆分、催化、吸附以及质子传导等领域的应用.最后,本综述分析了当前氨基酸功能化的晶态多孔聚合物面临的困难与挑战,并对其未来研究方向进行了展望.     

以二茂铁二羧酸为配体的锌配位聚合物[Zn(Py)2L]n的合成与晶体结构

具有金属有机框架的配位聚合物与以往的以硅酸盐、硅铝酸盐和磷铝酸盐作为骨架的沸石和分子筛微孔晶体材料不同，是利用具有多齿配位能力的有机多酸或多碱和金属离子作为结构单元构筑的无机-有机杂化微孔晶体材料。这类新结构在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、光电材料和磁性材料等新型功能材料的开发中显示了广阔的应用前景。     

氢键有机骨架材料的研究进展

多孔氢键有机骨架材料(Hydrogen-bonded Organic Frameworks,HOFs)是一类晶态的多孔聚合物,主要是由轻元素(C、H、O、N、B等)组成的有机小分子构筑单元通过氢键,π-π堆积以及范德华相互作用自组装而成。由于其具有较高的比表面积、多孔性、低密度和结构可调控等优势,兼备了金属有机骨架(MOFs,Metal Organic Frameworks)和共价有机骨架(COFs,Covalent Organic Frameworks)两类新型的多孔晶体材料的优点,近年来已经引起科学家们的广泛关注。本文从HOFs材料的基本构筑单元的设计出发,重点介绍了近几年HOFs材料在气体吸附与存储、气体分离以及传感等领域所取得的重要进展,并对该领域未来发展趋势进行了展望。     

共轭微孔聚合物的制备与应用

共轭微孔聚合物(CMPs)是一类有机多孔聚合物,与常规共轭聚合物或多孔材料相比,其最大的特点是既有π共轭骨架又具有大量微孔。这类材料在解决能源和环境问题方面显示出巨大的潜力,已在气体吸附、非均相催化、发光材料、化学传感器、电能存储和生物杂化物等领域显示出巨大的应用前景。目前已开发出多种用于CMPs结构单元设计与合成的新方法,用于制备具有不同结构和特定性质的多种CMPs,有效推动了该领域的快速发展。本综述总结了CMPs的理论模型和结构设计,合成原理、常用合成方法和影响因素分析,以及CMPs在各领域的应用。     

共价有机骨架材料设计及其在分离领域的应用

共价有机骨架(COFs)材料是由有机小分子单体通过共价键连接形成的结晶多孔聚合物。与传统的线性聚合物不同的是,COFs可以在二维和三维空间上对其骨架结构进行控制,从而合成具有高度有序的刚性多孔结构,并且能够调节骨架的化学和物理性质。这种由COF形成的纳米级孔道和空间为分子存储、释放和分离提供了理想的环境。因此它在能量储存、分离、催化等领域有着广泛的应用前景。本文综述了近年来COFs材料的研究进展,主要包括材料的合成策略及其在分离领域的应用,并对COFs材料未来的发展方向进行了展望。     

用于食品安全分析样品前处理的共价有机聚合物的制备及应用进展

食品安全关系身体健康和生命安全,是全球关注的热点之一。食品基质复杂,痕量有毒有害物质分析之前必须经过有效的前处理。目前发展的前处理技术如固相萃取、磁固相萃取、固相微萃取等,其关键是吸附介质。共价有机聚合物是一类通过共价键连接而成的有机多孔材料,具有质轻、稳定性好、比表面积大、结构可控、易于修饰等特性,是一类优异的新型吸附材料。该文综述了近年来共价有机聚合物(COPs)在食品安全分析前处理中的应用进展。共价有机聚合物及其功能化复合材料通过简单的装填、聚合反应或化学键合固定到小柱或毛细管柱中用作固相萃取的吸附介质;通过一锅法、原位还原法、原位生长法或共沉淀法生成具有磁性的固相萃取吸附介质;或者通过物理涂覆、化学键合、溶胶凝胶法及原位生长法制备固相微萃取纤维。基于以上高吸附容量共价有机聚合物的样品前处理技术,食品中农残兽残、添加剂、环境污染物及生物毒素等得到了有效富集。最后,展望了COPs在食品分析样品前处理应用中的发展方向:简单高效绿色制备方法的开发,功能化COPs的设计合成;萃取机理的研究;高通量、高灵敏度分析方法研究。这些研究将促进COPs在样品前处理领域获得更广泛的应用。