双氰基二苯代乙烯型双光子荧光环境敏感探针

构建了一个衍生于双氰基二苯代乙烯的具有推-拉电子结构的环境敏感探针(SP), 该探针可作为将溶剂生色与分子转子特性结合起来的一个典型范例. SP探针的最大发射波长随溶剂极性的增加而显著增大, 归根于激发态分子转化为一个或多个扭转分子内电荷迁移(TICT)态, 极性溶剂更有利于电荷分离态分子的稳定. 在TICT态, 分子的荧光量子产率强烈地依赖于溶剂的极性、 黏度与温度. SP探针显示了很宽的溶剂生色范围, 在环己烷和二甲亚砜中的最大发射波长(λ_em)分别为445和641 nm, 相差196 nm, 能用于溶剂极性、 溶剂种类、 黏度与温度的检测识别. SP探针在环己烷和N,N-二甲基甲酰胺中的双光子吸收截面分别为5560和130 GM, 远高于同类双光子荧光探针; 其超大的斯托克斯位移(232 nm)可显著降低吸收谱对荧光的干扰, 显示出优良的检测成像性能, 可用于细胞黏度实时动态显微成像.     

对位氨基能显著提高D-A-D型化合物的双光子吸收性能

报道了具有典型D-A-D型共轭结构的反式2,5-二氰基-1,4-二(4'-甲氧基苯乙烯基)苯(MOS-CN), 2,5-二氰基-1,4-二(4'-二甲胺基苯乙烯基)苯(MAS-CN)和1,4-二(4'-甲氧基苯乙烯基)苯(MOS)的合成. 用核磁、红外和元素分析进行了表征. 测试了紫外吸收光谱、单光子荧光光谱、双光子荧光光谱、双光子吸收系数及双光子吸收截面. 在800 nm的飞秒脉冲激光激发下, 化合物MOS-CN, MAS-CN和MOS分别发出很强的绿色、黄色和蓝色上转换荧光. 化合物MOS-CN, MAS-CN和MOS的最大吸收波长、单光子发射波长、双光子诱导荧光波长、荧光量子产率、双光子吸收系数、双光子吸收截面及双光子荧光寿命各分别是393, 473, 367 nm; 470, 569, 434 nm; 475, 574, 438 nm; 0.12, 0.72, 0.21; 0.8, 5.3, 0.3 cm/GW; 270, 1790, 101 GM; 140 ps, 1.32 ns, 54 ps. MAS-CN的双光子吸收截面是MOS-CN的6.63倍, MOS-CN的双光子吸收截面是MOS的2.67倍, 表明对位氨基显著地提高了化合物的双光子吸收性能, 氰基也较大地提高了双光子吸收截面.     

双氰基二苯代乙烯型双光子荧光铅离子探针

以4-甲基-2,5-二氰基-4'-氨基二苯代乙烯(DCS)和双[2-(2-氨基苯基硫基)乙基]胺(BSA)分别作为双光子荧光团和铅离子配体,构建了1个新型的双光子荧光Pb2+探针(DPb),并对其结构和性能进行了表征.结果表明,该探针具有分子尺寸小、双光子吸收截面大(δ_(TPA),1020 GM)、长波长发射(λmax=609 nm)、斯托克斯位移大(209 nm)、光稳定性好、水溶性适宜、细胞渗透性优良、无细胞毒性及在生理环境下对p H不依赖等优点.该探针能选择性地检测细胞与组织中的Pb2+,猝灭常数K~(TP)_(sv)=7.58×10~5L/mol.     

具有大的双光子吸收截面的A-A-A型双苯乙烯基苯类化合物的合成

合成了A-A-A型双苯乙烯基苯类化合物FR[2,5-二氰基-1,4-二(4'-氟苯乙烯基)苯],并采用核磁共振、红外光谱和元素分析等手段对其进行了表征.用飞秒脉冲诱导荧光光谱法分别研究了2个A-A-A型双苯乙烯基苯类化合物FR与CY[2,5-二氰基-1,4-二(4'-氰基苯乙烯基)苯]以及2个D-A-D型双苯乙烯基苯类化合物MO[2,5-二氰基-1,4-二(4'-甲氧基苯乙烯基)苯]和MA[2,5-二氰基-1,4-二(4'-二甲胺基苯乙烯基)苯]的单、双光子吸收与发射特性.实验结果表明,最大单光子吸收与发射波长随末端取代基供电子能力的增强而增大,末端强吸电子基化合物FR和CY具有相当高的荧光量子产率(分别为0.92与0.89)、较长的荧光寿命(分别为5.8与6.1 ns)及较大的双光子吸收系数(分别为19.1与20.5).末端带强吸电子基的化合物FR与CY的双光子吸收截面(δ,分别为6350 GM和6870 GM)比末端带供电子基的化合物MO和MA的δ(分别为270 GM与1790 GM)要大得多,表明A-A-A型双苯乙烯基苯类化合物具有异常大的δ.     

基于二氰基异佛尔酮的荧光探针在检测苯硫酚中的应用

为了开发具有高选择性和高灵敏度检测苯硫酚的方法,我们基于二氰基异佛尔酮染料优异的光学性能及良好的膜渗透性,以二氰基异佛尔酮衍生物作为荧光团,引入强吸电子基2,4-二硝基苯合成荧光探针(YC1)用于特异性识别苯硫酚。该探针对苯硫酚显示出明显的红色荧光(发射波长为594 nm,激发波长为420 nm),具有荧光增强(turn-on)的性质。探针对苯硫酚的识别具有良好的选择性且在PBS/DMSO(PBS=磷酸缓冲盐溶液,DMSO=二甲亚砜)的体系中检测限为0.65μmol·L~(-1)。此外,该探针已成功应用于He La细胞内4-甲基苯硫酚的成像。     

衍生于苯并-12-冠-4的双光子荧光Fe3+探针

合成了双光子荧光探针2,5-二氰基-1,4-二[2′-(4′-苯并-12-冠-4)乙烯基]苯(1),并进行了红外、质谱及元素分析。探针1在单、双光子荧光发射中对金属离子显示了相似的选择性,双光子过程中的选择性略优于单光子过程,并对Fe3+显示出高度选择性识别。探针1对Fe3+的单、双光子荧光强度随Fe3+浓度的升高而急剧降低;单、双光子荧光滴定过程中探针对Fe3+的络合常数分别是:5.70±0.03(logK11)与4.74±0.05(logK12)、5.76±0.04(logK11)与4.81±0.07(logK12)。探针1的双光子吸收截面(δTPA)随溶剂极性增加而减小,在甲苯与乙腈中的δTPA分别是2198,1125GM,探针与Fe3+络合后其双光子吸收截面显著减小。研究结果表明,化合物1可以作为Fe3+探针应用到单光子激发荧光与双光子激发荧光检测;可以用开发单光子荧光探针的策略来设计应用于生物成像的双光子荧光探针。     

新型树枝分子的宽带多光子荧光发射

用飞秒Ti∶sapphire激光研究了3个树枝分子1,2,4,5-四(4-N,N-二苯氨基苯乙烯基)苯(TPAB)、1,2,4,5-四[4-N,N-二(4-溴苯基)氨基苯乙烯基]苯(TPAB-Br)和1,2,4,5-四{4-{N,N-双{4-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]苯乙烯基}苯基}氨基}苯乙烯基}苯(TPAB-OXA)的多光子吸收及上转换荧光性质.在二氯甲烷溶液中3个生色团分子TPAB,TPAB-Br和TPAB-OXA在800 nm飞秒光激发的双光子荧光发射波长分别为569,535和621 nm,在1300 nm飞秒光激发的三光子频率上转换荧光发射波长分别为566,534和610 nm,采用非线性透过率法测得在四氢呋喃(THF)溶液中TPAB,TPAB-Br和TPAB-OXA在800 nm和150fs激光激发下双光子吸收截面分别为61.86×10-50,6.19×10-50和65.98×10-50 cm4.s/photon;在1300 nm和80 fs激光激发下三光子吸收截面分别为3.88×10-79,7.76×10-79和27.17×10-79 cm6.s2.树枝分子具有很强的多光子吸收和上转换荧光发射能力,多光子荧光发射波长位于500～600 nm.     

用于细胞成像的双氰基二苯代乙烯衍生物双光子荧光银离子探针

双光子荧光显微成像兼具诸如近红外激发、暗场成像、避免荧光漂白和光致毒、定靶激发、高横向分辨率与纵向分辨率、降低生物组织吸光系数及降低组织自发荧光干扰等特点,显著地优于单光子荧光显微成像,为生命科学研究提供了更为便利的工具.因此双光子荧光探针适合于生物检测与成像.制备了衍生于二苯代乙烯的双光子荧光银离子探针,此探针以拥有异常大的双光子吸收截面(6TPA)的4-甲基-2,5-二氰基-4'-氨基二苯乙烯(DCS)作为双光子荧光母体,以6-芳基-3,9-二硫-6-氮杂癸烷(TAU)为Ag+配体.探针显示了大的δTPA(在MeCN中,950 GM)、对银离子有高的灵敏性与选择性、强的双光子荧光(790 nm激光激发时).探针的络合常数为IgK=5.76±0.05.探针能选择性地检测和成像活细胞中的游离Ag+,可用于细胞中微量Ag+的分析检测与成像.此探针为开发理想的双光子荧光探针提供了可供借鉴的平台.     

双氰基二苯代乙烯型双光子荧光汞离子探针

分别以双氰基二苯代乙烯(DCS)和双[2-(2-羟乙基硫基)乙基]氨(HSA)为双光子荧光团和汞离子受体,合成了双光子荧光汞离子探针(DHg),并对其结构进行了分析.实验结果表明,DHg在甲苯、乙腈和水中的荧光量子产率(Φ)分别为0.78,0.42和0.20,对汞离子的络合常数通过单、双光子荧光滴定分别拟合为lg K=5.47±0.02和lg K=5.34±0.02.DHg在水溶液中对汞离子具有优良的选择性和高的灵敏性,可用于中性环境中汞离子的检测.DHg的双光子吸收截面(δTPA)在水溶液中高达840 GM,可用于细胞中汞离子的检测与成像.     

衍生于咔唑的双氰基二苯代乙烯型双光子荧光脂筏探针

制备了一个衍生于咔唑的双氰基二苯代乙烯型双光子荧光脂筏探针——(E)-2-甲基-5-{2-[9-正辛基(3-咔唑基)]乙烯基}对苯二甲腈(DLR), 并对其结构进行了表征. 结果表明, DLR属于推-拉电子结构(供体-桥-受体, D-π-A), 其最大发射波长随介质极性递增, 而其荧光强度却随极性递减. DLR在二棕榈酰磷脂酰胆碱 (DPPC)中的发射强度是在二油酰磷脂酰胆碱(DOPC)中的20倍, 其对DPPC, 模拟脂筏[n(DOPC)∶n(鞘磷脂)∶n(胆固醇)=1∶1∶1]和DOPC的荧光强度比为20∶12.8∶1, 在DPPC中的荧光寿命是在DOPC中的2.2倍以上, 表明DLR能很好地区分DPPC与DOPC. DLR在DPPC和DOPC中的双光子发射截面(Φδ)分别为1350和67 GM, 表明DLR能够很好地识别脂筏, 成像脂筏在细胞与组织中的分布动态.     

一个新的具有双光子诱导荧光测量能力的在水中对铅离子有选择性的荧光探针

报道了一个对Pb^2＋具有很好选择性的探针1,其荧光团部分为：1,4-二氰基-2,5-联（苯乙烯基）苯;配体为：[（2-羧基甲氧基-苯基）-羧基甲基-胺基]-乙酸．在探针1的水溶液中滴加铅离子,它的荧光发射光谱发生变化,在590nm处出现一个新的宽带峰．探针1在生理环境的pH范围内不受pH的影响,并且在740nm,它的双光子吸收截面为最大：51GM．     

1,3,4-噁二唑衍生物的双光子吸收和双光子泵浦荧光

依据“推电子基-共轭中心-拉电子基-共轭中心-推电子基”的模型将电荷传输型1,3,4-噁二唑环嵌入芳香共轭体中, 通过Wittig-Horner反应合成了2种对称型强双光子吸收和双光子诱导荧光分子2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]-1,3,4-噁二唑. 它们的氯仿溶液在锁模Nd: YAG激光器800 nm激光照射下, 发射出很强的双光子上转换荧光, 其最强荧光分别在波长507和475 nm. 采用非线性透过率法测得其双光子吸收截面分别为1.07×10^－46和6.6×10^－47 cm⁴•s•photon^－1. 这2个对称型D-π-A-π-D生色分子从激发端基到π共轭桥的有效能量传输, 对双光子吸收和双光子荧光发射能力贡献较大.     

氮硼为电子授受中心的D-π-A化合物的合成与上转换荧光

以二米基硼-B(Mes)2为电子受体，以芴基为共轭桥，分别以二苯胺和咔唑为电子给体，合成了两个新的D-π-A型化合物：2-(N，N-二苯胺基)-7-二米基硼基-9，9-二乙基芴[2-(N，N-diphenylamino)-7-dimesitylboryl-9，9-diethylfluorene，1]和2-N-咔唑基-7-二米基硼基-9，9-二乙基芴[2-carbazolyl-7-dimesitylboryl-9，9-diethylfluarene，2]。在脉宽为200 fs的飞秒激光激发下，它们在THF中发出强的蓝色上转换荧光(1：λmax=484nm；2：λmax=440nm)．用双光子荧光方法测得它们的双光子吸收截面分别为425GM(激发波长为800nm)和116GM(激发波长为730nm)．     

新型香豆素酮类不对称双光子染料的合成及其光物理性质

本文以二苯乙烯和香豆素为共轭桥,二乙氨基为电子给体,羰基为电子受体,合成了一个具有D-π₁-A-π₂-D结构的香豆素酮类双光子染料C3.用紫外-可见光谱、荧光光谱研究了该化合物的光物理性质.发现在光作用下C3很容易发生分子内电荷转移,进而转变为扭曲的分子内电荷转移,产生很大的偶极矩变化.以飞秒脉冲激光为激发光源,用上转换荧光法测定了其双光子吸收截面.在激发波长为850 nm时,新化合物的双光子吸收截面值达1292 GM,比同系列香豆素酮衍生物C1、C2的双光子吸收截面值高一到两个数量级.     

含1,3,5-三嗪和三苯胺的二苯乙烯类双光子材料

合成了以三苯胺为电子给体、1，3，5-三嗪为电子受体的新型二苯乙烯类化合物．用吸收光谱、荧光光谱、飞行质谱、核磁共振氢谱和碳谱进行了表征。这些化合物具有大的双光子吸收截面和强的频率上转换荧光，其中，由三个D-π-A结构的发色团形成的三枝状八偶极分子具有最大的双光子吸收截面和最强的双光子荧光。     

1,4-二(4'-N,N-二苯胺基苯乙烯基)苯衍生物单双光子吸收性质的理论研究

随着双光子显微技术的发展,获得性质优良的双光子荧光染料成为研究热点.因此,通过密度泛函理论(DFT)对一系列D-π-A-π-D型1,4-二(4'-N,N-二苯胺基苯乙烯基)苯(DPA-DSB)衍生物平衡几何结构、电子结构、单双光子吸收以及荧光发射性质进行了理论研究,对其结构和光学性质的分析表明,对A,π结构元进行修饰或更换可有效地调节光谱;向分子片段A引入杂原子可有效提高双光子吸收截面;和乙烯基团相比,π桥为乙炔基,若对分子平面性改变不大,则导致分子双光子吸收截面值减小,若乙炔桥很大程度改善分子平面性,则导致分子的TPA截面增大.本研究旨在理解DPA-DSB衍生物分子结构与双光子性质间的关系,为设计合成新型双光子材料提供重要信息.     

一系列新的双光子聚合引发剂:合成与非线性光学性质

通过无溶剂反应,合成了四种具有D-π-D(D-供体,π-共轭体系)结构的光聚合引发剂,即4,4′-双[2-(4-N,N-二乙胺基)-苯乙烯基]联苯(BDEVB)、4,4′-双[2-(4-N,N-二丙胺基)-苯乙烯基]联苯(BDPVB)、4,4′-双[2-(4-N,N-二丁胺基)-苯乙烯基]联苯(BDBVB)和4,4′-双[2-(4-N-甲基-N-羟乙基胺基)-苯乙烯基]联苯(BMHVB),并利用1HNMR,IR和元素分析进行了表征,同时研究了它们在不同溶剂中的单光子和双光子荧光.实验结果表明:不同的电子供体使其单光子荧光和双光子吸收截面具有不同的变化趋势.     

均二苯乙烯类双光子荧光探针的合成及对金属离子的识别

合成了以均二苯乙烯为荧光母体, 一端以N,N-二甲基, 一端以7-苯基-1-氧杂-4,10-二硫杂-7-氮杂环十二烷(NS2O)为受体的荧光探针(DMNS2O), 并用1H NMR等技术对其进行了结构鉴定. 通过X射线单晶衍射分析发现均二苯乙烯的3个苯环非共平面, 二面角分别为24.6°和37.5°; 在加入金属离子Ag+和Zn2+之后, 探针在600 nm处的荧光峰消失, 420 nm处产生新的荧光峰, 其它金属离子的干扰较小.双光子荧光激发研究结果表明, 当激发波长为750 nm时, 双光子荧光发射最强.     

吡啶星型分子的双光子上转换荧光特性

用飞秒Ti:sapphire激光测定了一种星型吡啶分子2,5-二{4-{4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基)苯基氨基]苯乙烯基}苯基}-1,3,4-噁二唑(PyPASPO)的双光子吸收截面及上转换荧光光谱.采用非线性透过率法测得二氯甲烷和四氢呋喃溶液中的其双光子吸收截面分别为412.5 和288.8 GM. 系统研究了吡啶星形分子PyPASPO的线性吸收和透过、单光子荧光、荧光寿命及激发-发射三维荧光谱和前线轨道能级. 在800 nm和150 fs钛宝石激光器激发下PyPASPO在二氯甲烷和四氢呋喃溶液中的双光子上转换荧光发射波长分别位于571和 525 nm,在二氯甲烷溶液中单光子荧光峰位于532 nm,荧光寿命为1.24 ns. HOMO和LUMO能级分别为-5.21 eV和-2.92 eV.增大分子内电荷转移有效增强了吡啶星形分子的双光子吸收和双光子上转换荧光发射能力     

2,5-双(对二甲氨基苯乙烯基)吡嗪的双光子诱导荧光性质

本工作合成了具有D-π-A-π-D对称结构的化合物2,5-双(对二甲氨基苯乙烯基)吡嗪。利用飞秒激光器研究了2,5-双(对二甲氨基苯乙烯基)吡嗪的双光子吸收特性,获得了在820 nm处的最大双光子吸收截面(σ= 212 GM)。荧光发射强度与激发光强平方的线性关系证明了2,5-双(对二甲氨基苯乙烯基)吡嗪的双光子诱导发光机制。