没食子酸铋锆的制备、表征及其燃烧催化作用

以没食子酸、硝酸铋和硝酸氧锆为原料, 首次合成出了双金属有机盐——没食子酸铋锆, 采用有机元素分析、X射线荧光(XRF)光谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱对其进行了表征. 在程序升温条件下, 利用热重(TG)分析、差示扫描量热法(DSC)、固相原位反应池/FTIR 联用技术, 研究了没食子酸铋锆的热行为和热分解机理,描述了没食子酸铋锆的热分解过程, 分析得出其最终分解产物为Bi₂O₃、ZrO₂和C. 利用螺压工艺制备了含没食子酸铋锆的推进剂样品, 研究了没食子酸铋锆对双基(DB)推进剂燃烧性能的影响, 分析了其燃烧催化作用. 结果表明, 没食子酸铋锆对双基推进剂的燃烧具有良好的催化作用, 是一种高效的燃烧催化剂; 没食子酸铋锆热分解的最终产物是催化燃烧的主要物质, 锆和碳则起辅助催化的作用.     

柠檬酸铋的热分解机理、 非等温反应动力学及其对双基推进剂燃烧的催化作用

用TG和DSC以及变温固相原位反应池/傅里叶红外光谱(RSFTIR)联用技术研究了柠檬酸铋的热分解行为, 提出了可能的反应机理, 并计算了主分解反应的动力学参数. 柠檬酸铋主分解反应的表观活化能和指前因子分别为213.82 kJ/mol和1016.48 s-1. 将柠檬酸铋应用到双基推进剂配方中研究其对双基推进剂燃烧性能的影响, 结果表明, 柠檬酸铋对双基推进剂燃烧有良好的催化作用, 能显著提高双基推进剂的燃速, 降低压力指数, 特别是与少量炭黑(CB)复合后, 对双基推进剂燃烧的催化效果更好.     

三硝基均苯三酚金属(Li,Na, K,Mg)化合物的快速热分解

利用温度快速跃升傅立叶变换红外(T-jump/FTIR)原位分析技术对三硝基均苯三酚(TNPG, 2,4,6-三硝基-1,3,5-苯三酚)的锂、钠、钾、镁金属盐的快速热分解反应过程进行了系统研究. 确定了三硝基均苯三酚系列化合物快速热分解过程产生的可挥发金属化合物的类型, 得到了快速热分解过程主要红外活性气体产物的种类、分布及浓度随时间的变化关系曲线, 提出了其快速热分解方程式. 利用计算机模拟方法, 采用REAL程序对三硝基均苯三酚系列化合物的燃烧性能(燃烧产物和燃烧温度等参数)进行了计算, 与T-jump/FTIR分析技术得到的实验结果进行比较分析和讨论.     

超级铝热剂的制备、表征及其燃烧催化作用

用纳米铝粉和纳米氧化铅、纳米氧化铜和纳米三氧化二铋为原料,采用超声分散复合的方法,制备了纳米超级铝热剂Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi₂O₃。采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜及能谱分析(SEM-EDS)和红外光谱(IR)对原料和产物的物相、组成、形貌和结构进行分析表征;运用差示扫描量热仪(DSC)评估三种超级铝热剂与双基推进剂主要组分的相容性;研究了3种超级铝热剂对双基推进剂燃烧性能的影响。结果表明,Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi₂O₃与推进剂主要组分硝化棉(NC)、硝化棉/硝化甘油(NC/NG)混合物和吉纳(DINA)的相容性均良好,而与黑索今(RDX)和1,3-二甲基-1,3-二苯基脲(C₂)相对较为敏感;含三种纳米超级铝热剂的双基推进剂表现出优异的燃烧性能。     

[Pb2(TNR)2(CHZ)2(H2O)2]·4H2O和[Cd(CHZ)2(TNR)(H2O)]快速热分解过程的研究

利用温度跃升傅立叶变换红外原位分析技术在0.1MPa氩气的条件下，对斯蒂酚酸碳酰肼铅和斯蒂酚酸碳酰肼镉的快速热分解过程进行了研究。研究结果表明，斯蒂酚酸碳酰肼铅的主要热分解气体为NH₃, H₂O和 HONO，而斯蒂酚酸碳酰肼镉的主要热分解气体为CO 和 NO，因此斯蒂酚酸碳酰肼镉不满足作为环境友好起爆药的使用要求。这两种化合物在快速热分解过程中均产生金属异氰酸盐、金属碳酸盐和金属氧化物。利用Real程序计算其燃烧温度可得斯蒂酚酸碳酰肼铅的燃烧温度要高于斯蒂酚酸碳酰肼镉，对其燃烧产物进行计算，发现HNCO不在燃烧产物之列，NO的含量也比实验得出的浓度要小。     

2-羟基和4-羟基-3,5-二硝基吡啶铅盐的热行为、分解机理、非等温分解反应动力学及其在推进剂中的应用

在程序升温条件下 ,用DSC ,TG ,慢速裂解 /傅里叶红外 ,研究了 2 羟基 3 ,5 二硝基吡啶铅盐 ( 2HDNPPb)和 4 羟基 3 ,5 二硝基吡啶铅盐 ( 4HDNPPb)的热行为、机理和动力学参数 ,提出了它们的热分解机理 ,计算了热爆炸临界温度 ,考察了它们对RDX改性双基推进剂的催化效果 .结果表明 :2HDNPPb和 4HDNPPb主放热分解反应的表观活化能和指前因子值分别为 2 5 2 .3 4kJ·mol-1,10 19.3 0 s-1和 187.3 9kJ·mol-1,10 13 .74s-1.由加热速率 β→ 0的DSC曲线的初始温度 (Te)和峰温 (Tp)算得 2HDNPPb和 4HDNPPb的热爆炸临界温度值分别为 3 2 7.64 ,3 3 6.5 7和 3 2 3 .90 ,3 3 3 .96℃ .2HDNPPb的热稳定性优于4HDNPPb .0 .1MPa时 ,它们的放热分解过程动力学方程可表示为 :　　对 2HDNPPb　　dα/dT =10 2 0 .48( 1-α) [-ln( 1-α) ] 3 /5e-3 .0 3 51× 10 4 /T　　对 4HDNPPb　　dα/dT =10 15.0 0 ( 1-α) [-ln( 1-α) ] 2 /3 e-2 .2 53 9× 10 4 /T对含RDX改性双基推进剂 ,它们都具有催化燃烧和降低压力指数的作用 .2HDNPPb的催化效果明显优于 4HDNPPb .羟基在分子中所处的不同位置是影响热稳定性和催化效果的主要因素     

两种形貌纳米Fe_2O_3对TKX-50热分解的催化性能研究（英文）

作为固体推进剂的重要组分,单质炸药有助于提升固体推进剂能量特性,且其热分解性能显著影响推进剂的燃烧特性。1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)兼具高能和低感度(摩擦和冲击感度)的特性,在固体推进剂领域中具有较好的应用前景。纳米催化剂的添加可显著调节单质含能材料的热分解性能,进而影响推进剂的燃烧性能。而目前纳米级催化剂较少被用于TKX-50热分解的研究中,且未涉及催化剂形貌影响TKX-50热分解性能的相关研究。基于Fe_2O_3对TKX-50热分解较好的催化性能,通过溶剂热法合成了两种形貌(球形和管状)的纳米Fe_2O_3颗粒,并通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)等对其形貌、组成和结构进行表征。XRD、FTIR和XPS证实了Fe_2O_3的成功制备,SEM和TEM图显示球形Fe_2O_3样品由110 nm的Fe_2O_3颗粒团聚而成;管状Fe_2O_3表现出中空结构,平均直径为120 nm,长为200 nm。采用热重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC)研究了管状和球形Fe_2O_3对TKX-50热分解的催化性能,并通过等转化率法计算了热分解活化能。结果表明,两种形貌的Fe_2O_3均可有效促进TKX-50热分解,而管状Fe_2O_3的催化效果更佳,可显著降低TKX-50的分解峰温和活化能。管状Fe_2O_3更好的催化性能来自于其中空结构可提供更多的催化活性位点,有助于TKX-50的热分解。     

M(TNR)·H2O的热分解机理

本文用TG—DTA、DSC、IR和X光衍射分析考察了三硝基间苯二酚金属盐M(TNR)·H_2O(M=Pb、1/4Pb3/4Ba、Ba)的热行为及其热分解机理。结果表明,M(TNR)·H_2O晶体的热分解过程均分三个阶段进行。即脱水阶段;脱硝逸出NO_2伴随苯环碎裂成凝聚相产物的阶段和凝聚相产物分别生成PbO和少量碳;BaCO_3、PbO和少量碳;BaCO_3的阶段。     

苦味酸碳酰肼、苦味酸氨基脲和苦味酸氨基胍的温度跃升傅里叶变换红外光谱

利用温度跃升傅里叶变换红外原位分析技术(T-jump/FTIR)对苦味酸碳酰肼,苦味酸氨基脲和苦味酸氨基胍的快速热分解过程进行了研究,利用快速扫描傅里叶变换红外光谱在线检测气相产物的种类及浓度变化趋势。研究发现,在0.1 MPa氩气气氛下,这3种化合物快速热分解过程的含氮气相产物主要有NO、NH3、HCN、NO2、HONO和HNCO,含碳气相产物主要有CO2、CO、HCN、HNCO和HONO,NH3可进一步氧化为NO2,N2O和H2O等产物;实验同时得到了快速热分解主要气相产物摩尔分数随时间的变化关系曲线。研究表明,苦味酸氨基脲作为新型、安全、环保起爆药剂和汽车安全气囊产气剂组分有很好的发展前景。     

Cr_2O_3/硝化棉的相容性及热分解机理研究

正硝化棉(NC)是固体推进剂中常见的含能组分,广泛应用于火炸药、爆炸胶、火箭推进剂中~(1–3),其分解特性与固体推进剂的燃烧性能密切相关~4。近年来,纳米金属氧化物作为燃烧催化剂对含能材料热分解过程的催化作用受到广泛关注~(5–7)。研     

A new method of determining the thermal conductivities of energetic materials by microcalorimeter

A device of measuring the thermal conductivity of pellet of propellants and explosives has been constructed. A method and a calculation formula for determining the thermal conductivity of pellet of propellants and explosives under constant radial heat flow conditions by use of Joule effect is presented. Using this device and a microcalorimeter, type RD496-II, and two standard samples with known thermal conductivity, two instrument constant have been determined and the thermal conductivities of seven materials: plexiglass, teflon, DB propellant DB-2 (nitrocellulose(NC)/nitroglycerine(NG)/dinitrotoluene/dimethyl centralite/vaseline/PbO/CaCO₃, 59.6/25/8.8/3/1.2/1.2/1.2), DB propellant SQ(NC/NG/diethyl phthalate(DEP)/binder, 59/29/7/5), DB propellant RHN-149 (NC/NG/triacetin (TA)/binder-I, 52/25/8/15), DB propellant RHN-190 (NC/NG/TA/ binder-II, 52/26/7/15), 2, 4, 6-trinitrotoluene (TNT) at 298 K are measured. The results show that (1) the reproducibility of measurement for the heat (q) retained in investigated system after cutting the Joule current and the amount of heat flux through the wall of the investigated cylinder (Q _s) are less than 0.50% and within 0.10%, respectively; (2) the standard deviation of the thermal conductivity determined by using this method is less than 1.0%; (3) the values ofq, Q _s and internal radius of the cylinder are three principal factors affecting the magnitude of the thermal conductivity of these materials.     

Thermal decomposition properties of double-base propellant and ammonium perchlorate

The thermal decomposition properties and the heat of combustion (ΔH) of samples with different ammonium perchlorate (AP)/double base propellant (DB) mass ratios under argon atmosphere were studied by the thermogravimetry–differential scanning calorimetry–mass spectrometry–Fourier transform infrared spectroscopy (TG–DSC–MS–FTIR) and automatic calorimeter method. The results show that decomposition process of AP/DB samples in negative and zero oxygen balance (OB) is different from that in positive OB. With the increasing of AP in the AP/DB samples, the decomposition of the samples becomes more and more severe. When the OB of the samples is positive, the phenomenon of deflagration or explosion could be observed in the decomposition process. The sample with OB = 0 has the greatest heat of combustion.     

BTATz-Pb复合物对双基和RDX-改性双基推进剂的热行为、非等温动力学及燃烧性能的影响

制备了含3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)铅复合物(LCBTATZ)的双基推进剂和改性双基推进剂. 采用热重-微商热重法(TG-DTG)及差示扫描量热法(DSC)研究了其热分解行为和非等温分解动力学并在此基础上评价了其热安全性. 结果表明, LCBTATz-DB复合物中在350-540 K之间只存在一个放热分解峰, LCBTATz-CMDB复合物中存在两个连续的放热分解峰在390-540 K温度范围内, 其机理方程分别为: f(α)=α^-1/2和f(α)=2(1-α)^3/2. 计算了热加速分解温度(T_SADT)、热爆炸临界温度(T_b)、热点火温度(T_TIT)和绝热至爆时间(t_Tlad),其值分别为: DB001复合物T_SADT=444.50 K, T_TITT=453.96 K, T_b=471.84 K; t_Tlad=39.36 s; CMDB100复合物, T_SADT=442.38 K, T_TITT=452.89 K,T_b=464.13 K,t_Tlad=21.3 s,并以此来评价化合物的热安全性. 考察了LCBTATz-DB以及LCBTATz-CMDB的燃烧性能, 结果表明LCBTATZ 是一种高效的双基燃烧催化剂, 在较大的压力范围内可以显著的提高燃速并且大幅度的降低压力指数. 对于双基推进剂在2-8 MPa压力范围内出现了明显的超燃速现象, 8-12 MPa出现了“麦撒”效应, 对于改性双基推进剂的压力指数降到0.18.     

The Thermal Decomposition of Triple-Base Propellants

The thermal decompositions of a double-base propellant (DB), five triple-base propellants (TB) and nitroguanidine (NGV) were examined. The kinetic parameters were evaluated using the ASTM, Kissinger, Rogers-Morris, Freeman-Carroll and Borchardt-Daniels methods. The values of the orders of some of the chemical reactions (n), like some values of activation energies (E_a), do not have any physical meaning, but they represent the manner of propellant decomposition and prove that the mechanism of the reaction changes during the decomposition process. As a result of this fact, differences appear in the evaluated kinetic parameters between various methods. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

负载于HZSM-5上的CuO-ZnO-Al2O3纳米粒子：尿素－硝酸盐燃烧合成和理化表征

用尿素-硝酸盐燃烧法制备了一系列的负载于HZSM-5上的CuO-ZnO-Al2O3纳米复合材料(CZA/HZSM-5)。研究了燃料与氧化物的比率对所合成的复合材料的理化性质的影响。用TGA/DTG,FTIR和XRD等研究了尿素-硝酸盐凝胶的热分解和煅烧粉体的相演变过程。FESEM结果表明在燃烧过程中燃料的用量对CZA/HZSM-5的性质有重大影响。CuO和ZnO的晶粒首先随尿素量的增加而增大,然后随尿素量的增加而减小。CuO和ZnO的相对结晶度随燃料量的增加表现为非单调趋势。随着燃料与硝酸盐的比率的增加,CZA/HZSM-5不仅形貌变得超细和均一,而且表面孔隙率也显著增加。FTIR结果表明HZSM-5的结构甚至在负载了CuO-ZnO-Al2O3纳米粒子后也未被破坏,而且在CuO和ZnO与HZSM-5之间还有表面的键合。TGA/DTG结果指出燃烧合成法是一种由若干过程组合起来的方法,例如前驱体的热分解和前驱体间的放热反应等。另外,提出了CuO-ZnO-Al2O3负载在HZSM-5上的生成机理。     

The influence of porosity of ammonium perchlorate (AP) on the thermomechanical and thermal properties of the AP/polyvinylchloride (PVC) composite propellants

The influence of porous ammonium perchlorate (P_OAP) on the thermomechanical and combustion behavior of solid rocket propellants based on polyvinylchloride binder has been investigated. Differential scanning calorimetry, differential thermogravimetry, dynamic mechanical thermal analysis, and scanning electronic microscopy measurements were used for thermomechanical and thermal decomposition properties assessment. The results obtained indicate that lower glass transitions of the propellants and catalytic effect of combustion are obtained with P_OAP.     

Effect of pressures on decomposition reaction kinetics of double-base propellant catalyzed with cerium citrate

The decomposition reaction kinetics of the double-base (DB) propellant (No. TG0701) composed of the mixed ester of triethyleneglycol dinitrate (TEGDN) and nitroglycerin (NG) and nitrocellulose (NC) with cerium(III) citrate (CIT-Ce) as a combustion catalyst was investigated by high-pressure differential scanning calorimetry (PDSC) under flowing nitrogen gas conditions. The results show that pressure (2 MPa) can decrease the peak temperature and increase the decomposition heat, and also can change the mechanism function of the exothermal decomposition reaction of the DB gun propellant under 0.1 MPa; CIT-Ce can decrease the apparent activation energy of the DB gun propellant by about 35 kJ mol⁻¹ under low pressure, but it can not display the effect under high pressure; CIT-Ce can not change the decomposition reaction mechanism function under a pressure.     

柠檬酸镧催化双基推进剂的非等温热分解反应动力学

采用TG-DTG和DSC技术研究了含二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)和硝化甘油(NG)的混合酯、硝化棉(NC)和用作燃烧催化剂的柠檬酸镧组成的双基推进剂在常压和流动态氮气气氛下的非等温热分解反应动力学. 结果表明, 该双基推进剂的热分解过程存在2个失重阶段: 第I失重阶段为混合酯的挥发分解过程; 第II失重阶段为主放热分解反应, 机理服从三级化学反应, 减速型α-t曲线, 动力学参数: Ea=231.14 kJ·mol-1, A=10^23.29 s-1, 动力学方程为dα/dt=10^22.99(1-α)³ e^-2.78×104/T. 由外推起始点温度(Te)和峰顶温度(Tp)计算得出该双基推进剂的热爆炸临界温度值分别为Tbe=463.62 K, Tbp=477.88 K. 反应的活化熵(⊿S^≠)、活化焓(⊿H^≠)和活化能(⊿G^≠)分别为219.75 J·mol-1·K-1, 239.23 kJ·mol-1和135.96 kJ·mol-1.