环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究

环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷,聚合方法主要有本体聚合和乳液聚合.本体聚合可分为阴离子聚合和阳离子聚合,阴离子聚合就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程;阳离子聚合就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应.乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合,按所采用的乳化剂种类不同,主要有阴离子型和阳离子型两种类型.本文总结了近几年国内外环硅氧烷本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究情况,并对今后此方面的研究进行了展望.     

氧化-还原低温引发苯乙烯/丙烯酸丁酯细乳液共聚合动力学与成核机理的研究

详细讨论了 [(NH4 ) 2 S2 O8/NaHSO3 ]氧化 还原引发体系引发苯乙烯 (St)丙烯酸丁酯 (BuA)体系的细乳液共聚合的动力学特征及其与成核机理的关系 .细乳液的聚合速率比相同条件下的常规乳液聚合速率低 ,引发期长 .随聚合温度、引发剂浓度、乳化剂浓度的增加 ,聚合速率增大 .共乳化剂正十六烷 (HDE)的浓度在一定范围内增大 ,反应的速率增大 ,然后再增加HDE ,反应速率下降 .建立动力学曲线数学模型 ,并深入讨论了细乳液的聚合动力学特征 ,与常规乳液所得结果相比较 ,探讨了细乳液的单体液滴成核机理 .     

三氟甲磺酸稀土催化ε-己内酯开环聚合

采用三氟甲磺酸稀土(镧、钕、铒)作为单组分催化剂催化了ε-己内酯的本体开环聚合反应. 考察了稀土元素种类、催化剂浓度、聚合时间及温度对单体转化率和聚合产物分子量的影响. 该类催化剂在催化聚合过程中具有单一活性中心, 且催化活性较高. 此聚合反应可能是通过阳离子活性末端链聚合机理进行的.     

四价钼体系催化丁二烯聚合动力学

本文报导了MoCl_2(n-C_8H_17O)_2-(i-Bu)_2AlOph体系催化丁二烯聚合动力学研究结果,得到聚合速率方程式R=k(C)_O(2)[M]=k_pa(c)_o(M),表观活化能18.6千卡/摩尔,指数前因子1.6×10~(10)分~(-1),以及不同温度下的催化剂利用率,活性中心浓度,活性中心平均寿命等,还证明了等聚合速率的聚合时间t_O与活性中心平均寿命相近。     

异相Ziegler-Natta催化剂的活性中心多分散性(Ⅱ)——4种活性中心的聚合动力学参数

测定了络合Ⅱ型TiCl_3-Al(C_2H_5)_3催化1-辛烯聚合中不同时间的产物分子量分布,用4个Schulz-Flory“最可几”分布函数叠加,较好地拟合了实测分布,从而确定此体系有4种活性中心。从拟合及动力学测定结果确定了4种活性中心的聚合速率、浓度及链增长速率常数、链转移速率常数等,讨论了各活性中心的结构及聚合机理。     

丁二烯在氯化稀土-乙醇-烷基铝催化体系中的某些动力学规律 Ⅲ.NdCl_3-C_2H_5OH-AlR_3体系中的聚合动力学

本文应用氚醇淬灭法和动力学方法测定了NdCl_3-C_2H_5OH-AlR_3-丁二烯聚合体系的活性中心浓度及反应速度常数。结果表明:其活性中心浓度在05-2.8×10~(-2)mol/mol Nd内变化。固定温度时,在所研究,的范围内,其增长速度常数不随烷基铝种类及其它聚合条件而改变,但对烷基铝链转移速度常数影响显著。     

聚硅芳撑硅氧烷的研究(Ⅱ)——聚四甲基对硅苯撑硅氧烷的合成

本文以具有硅苯撑结构的环状有机硅氧烷——十二甲基环三对硅笨撑硅氧烷为单体,用开环聚合方法合成了聚四甲基对硅苯撑硅氧烷.选用硅醇钾催化,环单体有较高的开环聚合活性.通过IR、~1H NMR和~(13)C NMR等证明了聚合物的化学结构.聚合物在空气中的热失重温度较聚二甲基硅氧烷约高110℃,因此热稳定性更好.     

乙酸乙酯在D3F阴离子开环聚合中的促进作用

以硅醇钠为引发剂,乙酸乙酯(EA)为极性调节剂,在HAAKE转矩流变仪中合成了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS),探讨了三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)聚合过程中EA的促进作用.结果表明,在120℃下,引发剂质量分数为2.74%,EA极性凋节剂浓度为0.30 mol/L,反应4 min时,PMTFPS的数均分子量((...     

己内酰胺与环硅氧烷阴离子开环共聚合——Ⅱ.聚合反应过程研究

研究探讨了己内酰胺和八甲基环四硅氧烷两种完全不同的环单体的共聚过程。在反应初期,环硅氧烷快于己内酰胺而先聚合,随后己内酰胺很快达高转化率。随聚合反应时间延长和环硅氧烷单体配比的增加,共聚体中的硅氧烷含量都相应增加。研究提出并证实了聚合过程中的一些主要反应,并由此推断了共聚产物的结构表达式。     

稀土-其它过渡金属混合催化剂用于共轭双烯烃的聚合——Ⅲ.关于两种活性中心及其聚合机理的探讨

研究了(NdCl_3+FeCl_3)r phen-HA_2(i-Bu)_2体系聚合丁二烯。通过固定催化剂中稀土(或铁)含量而改变铁(或稀土)含量的方法,证明了此聚合体系中存在两种不同的对丁二烯聚合有很高催化活性的活性中心,即能使丁二烯聚合成高顺式产物的Nd活性中心,和使丁二烯聚合成几乎是等二元(cis-1,4和1,2构型),聚合物的Fe活性中心。所得产物具确两个T_g和产物分级后可得到cis-1,4为92％和1,2含量为54％的级分,为以上结论也提供了旁证。两种活性中心的催化活性受铝比、聚合温度等的影响,稀土活性体对聚合条件比过渡金属活性体有较宽的适应范围。对其聚合机理进行了探讨,认为两种活性中心分别按各自的聚合机理进行聚合反应。     

八甲基环四硅氧烷正离子细乳液开环聚合动力学

以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂,硫酸或盐酸为催化剂,八甲基环四硅氧烷(D4)为单体,十六烷为共稳定剂,超声预乳化,制备了聚硅氧烷细乳液,研究了超声时间、催化剂用量、乳化剂用量和温度对聚合动力学的影响.结果表明,在一定酸度范围内,聚合速度与硫酸浓度0.81次方、与盐酸浓度1.02次方、与乳化剂浓度-0.66次方成正比,反应的表观活化能为40.56kJ/mol.     

荧光探针法研究核壳结构有机硅-丙烯酸酯乳液的聚合行为

以芘为荧光探针,探讨了有机硅-丙烯酸酯核壳乳液聚合过程中,芘的第一振动峰(373 nm处)与第三振动峰(384 nm处)荧光强度的比值I1/I3与乳化剂、有机硅单体(D4)和引发剂(KPS)用量之间的关系,并结合聚合过程中探针芘的I1/I3峰值与单体转化率及乳胶粒形态演变之间的关系,研究了核壳结构有机硅-丙烯酸酯乳液的聚合行为.研究结果表明,探针芘的I1/I3峰值随乳化剂用量,D4用量,KPS用量不同发生相应的变化,随单体转化率的增加而增大.当乳化剂用量、D4用量、KPS与总单体的质量比依次为2 g、8 g、0.7%时,得到的乳液具有优良的综合性能.聚合反应过程中,当种子乳胶粒转变为核壳乳胶粒时,芘的I1/I3峰值仍呈现出明显的转变,说明有机硅-丙烯酸酯核壳乳液具有互穿聚合物网络结构.因此,荧光探针可用于研究有机硅-丙烯酸酯核壳乳液聚合反应进程.     

D_4/N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷本体共聚反应聚合度变化的Monte Carlo模拟

用MonteCarlo方法模拟八甲基环四硅氧烷 (D4 )与N β 氨乙基 γ 氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APAEDMS)的本体开环共聚动力学 .模拟过程采用自由体积理论简化处理扩散效应并与本征反应动力学耦合 .本征动力学常数通过模拟主要共聚基元反应得到 ,基于优化的动力学常数通过模拟从分子水平揭示D4 APAEDMS本体开环共聚反应过程主要表现为活性阴离子聚合行为 ,同时又伴有部分逐步聚合特征 .     

新型氨烃基聚硅氧烷的制备与表征

以八甲基环四硅氧烷(D4)、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-S i-121)和六甲基二硅氧烷(MM)为原料,在硅醇钾催化剂存在下,采用本体聚合反应合成了一种新型氨基聚硅氧烷———N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-121).最佳合成条件为:60.32 g D4,4.85 g KH-S i-121,0.10 g MM,硅醇钾用量0.11%(占单体总质量分数),D4开环聚合反应温度为115~120℃,反应时间为8 h,可得一定黏度(或相对分子质量)的氨烃基聚硅氧烷.用红外、核磁共振氢谱对其结构进行了表征.     

硅氧烷乳液聚合的研究——Ⅱ.八甲基环四硅氧烷阳离子乳液聚合机理

根据八甲基环四硅氧烷(D_4)在阳离子乳液聚合过程中,聚合物的分子量及数目的变化等特点,提出并证明了D_4在乳液粒子表面进行聚合的机理的假设。     

POLYMERIZATION OF OCTAMETHYLCYCLOTETRASILOXANE WITH HEXAMETHYLDISILAZYL-LITHIUM AS INITIATOR*

 This work focused on the anionic polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane (D₄, D = Me₂SiO_2/2) initiated by a new kind of initiator hexamethyldisilazyl-lithium (MM^NLi). ²⁹Si-NMR spectroscopy and gas chromatography (GC) were used to characterize the polymerization products. The process was accelerated by adding a small amount of high activity monomer D₃ and by raising the polymerization temperature. At the end of polymerization more than 95% of the monomer was converted to polymer and only a very small amount ofD₄ and D₅ remained in the polymers.     

氯丁胶乳乳液接枝甲基丙烯酸甲酯的反应动力学

采用乳液聚合法将甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝到氯丁胶乳上,红外光谱和核磁共振氢谱证实了接枝产物的生成。 研究了反应温度、乳化剂浓度、引发剂浓度和单体浓度对表观聚合速率的影响。 结果表明,当反应温度为50 ℃,引发剂叔丁基过氧化氢 四乙烯五胺（t-BHP/TEPA）用量为氯丁胶乳干重的0.5%,单体/聚合物质量比m(M)∶m(P)=3∶5,乳化剂十二烷基连苯醚二磺酸钠（DSB）用量为单体总质量1%时,单体转化率和接枝效率分别为99.1%和54.9%。 聚合反应动力学关系式为：Rp=Kc(E)0.15c(I)0.30c(MMA)1.41,式中,K为常数,在40~55 ℃范围内,聚合反应的表观活化能Ea＝60.2 kJ/mol。 接枝聚合基本符合自由基反应机理。     

UV光引发的丙烯酰胺反相乳液聚合

报道了不透明丙烯酰胺反相乳液体系的UV光引发聚合新方法 .使用普通中压汞灯并辅以适当搅拌 ,UV光引发丙烯酰胺 水 煤油 Span80 +OP 10反相乳液聚合可在 2 0min左右完成 ,所得聚合物分子量达千万 ;聚合过程中不存在恒速期 ,扫描电镜未观察到聚合前后乳胶粒径有数量级的变化 ,表明聚合反应以单体液滴成核为主 .此外 ,考察了光引发剂类型及浓度、单体浓度、乳化剂用量、反应温度等对聚合反应的影响 ,结果表明不同光引发剂的引发活性为Irgacure 2 95 9>(ITX +EDAB) >BDK ,引发剂浓度增加 ,反应速度先增加而后降低 ,存在一最大值 ;单体浓度增加 ,反应速度加快 ,聚合物分子量提高 ;乳化剂用量增加 ,反应速度加快而分子量变化不明显 ;聚合表观活化能为 13 34kJ mol.     

硅氮负离子引发六甲基环三硅氧烷开环聚合的动力学研究

以二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)作为促进剂,六苯基环三硅氮烷三锂盐(P3NLi)可以引发六甲基环三硅氧烷(D3)进行开环聚合,通过29Si-NMR谱的硅峰面积比例确定了不同反应时间D3的转化率,经过计算得到聚合反应对THF、DMSO、D3、P3NLi的反应级数,并给出了对应的动力学方程.