DFT法研究阴离子识别剂[Ru（bpy）2L]2+（L=H2biim,H2bbim）去质子后结构变化

配合物[Ru(bpy)2(H2biim)](PF6)2(1)(bpy=2,2′-联吡啶,H2biim=2,2′-联咪唑)和[Ru(bpy)2(H2bbim)](PF6)2(4)(H2bbim=2,2′-苯并联咪唑)是良好的阴离子识别剂.用密度泛函理论方法研究了2种阴离子识别剂脱去质子后的几何结构和电子结构的变化.计算结果表明:脱去质子后配合物HOMO轨道上电子云分布由中心钌原子转移到(苯并)联咪唑上,而LUMO轨道虽然能量增加但电子云仍然分布在bpy配体上;另外,最高占居轨道HOMO与最低空轨道LUMO的能量差ΔεL-H逐渐减小,相对于配合物的吸收波长增大,所以分子的吸收峰发生红移,这与实验现象相吻合。     

系列含4，5-二氮杂-9，9’-螺二芴配体的钌配合物的合成及其性能研究

本文合成了3个新钌（Ⅱ）配合物,[Ru（bpy）₂（SB）]（PF₆）₂、[Ru（bpy）（SB）₂]（PF₆）₂和[Ru（SB）₃]（PF₆）₂（bpy=2,2’-bipyridine,SB=4,5-diaza-9,9’-spirobifluorene）,通过核磁和元素分析对配合物的结构进行了确定。[Ru（bpy）₂（SB）]（PF₆）₂通过X射线单晶衍射确认了结构。研究了配合物的光物理性能。结果表明[Ru（bpy）₂（SB）]（PF₆）₂在乙腈中的发桔红光,波长为606nm,量子产率约为0.0012。在同样条件下[Ru（bpy）（SB）₂]（PF₆）₂和[Ru（SB）₃]（PF₆）₂的发光非常微弱甚至几乎没有发光。还研究了这些配合物的电致化学发光性能。随着配体中SB含量的增加,发光的峰电压从1.36V增加到1.58V,相对发光强度从731降低到52。     

咪唑-多联吡啶钌配合物的合成、晶体结构和性能研究

以多联吡啶类配体取代咪唑3-位,合成了2个配体,进而得到了2个钌配合物[Ru(tpy-PhCH2-Im-Naph)2](PF6)4(C1)和[Ru(2,2′-bpy)2(2,2′-bpy-(CH2-Im-CH3)2)](PF6)4(C2)(tpy=2,2′:6′,2″-三联吡啶,bpy=2,2′-联吡啶,Im=咪唑,Naph=5,7-二甲基-1,8-萘啶),通过核磁、质谱、元素分析,紫外、荧光等对这些化合物进行了表征,经X-射线晶体衍射分析确定了配合物C1的晶体结构。结构解析表明:配合物C1是离子型化合物,沿c轴方向堆积成规律的孔洞状。电化学性质测试揭示了氧化还原是一个单电子可逆的过程,对应的可逆对为Ru(Ⅲ)/Ru(Ⅱ),E1/2分别为1.26和1.32 V。C1和C2与CO2的加合物的红外光谱测试表明,这些化合物在碱的作用下能形成碳卡宾,可与CO2结合。     

二乙腈二(2,2′-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学

Ru(bpy)_2L_2类型配合物(bpy=2,2＇-联吡啶,L为单齿配体)已有报道,本文对[Ru(bpy)_2(CH_3CN)_2](PF_6),的光物理及光化学反应进行了研究。 (一) 实验部分 1.试剂 cis-Ru(bpy)_2Cl_2·H_2O购自美国Strem公司;[Ru(bpy)_2(CH_3CN)_2]·(PF6)_2、cis-[Ru(bpy)_2(OH_2)_2](PF_6)_2及trans-[Ru(bpy)_2(OH_2)_2](ClO_4)_2按文献方法合成,其它试剂均是化学纯。 2.仪器HP_(8450) UV-Vis分光光度计;Perkin-Elmer LS-5荧光分光光度计,笔形低压汞灯(254nm)及Oriel 66002 Hg-Xe灯。     

联吡啶和邻菲咯啉混配的钌配合物的核磁共振氢谱分析

合成了Ru(bpy)2(phen)(PF6)2 和Ru(bpy)(phen)2(PF6)2 (bpy和phen分别为2,2′-联吡啶和1,10 -邻菲咯啉)两种电化学发光物质,以 1HNMR谱研究这两种配合物的立体结构,利用 1H - 1HCOSY(同核相关谱)核磁共振技术详细分析并归属了它们的氢谱峰。     

1,2,4-苯三甲酸与2,2-联吡啶构筑的银(Ⅰ)和镉(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、热稳定性及荧光性质

通过pH调控的水热法合成了2种配合物[Ag(H2btc)(bpy)](1)和[Cd(Hbtc)(bpy)(H2O)2]n(2)(H3btc=1,2,4-苯三甲酸,bpy=2,2′-联吡啶),并通过X射线单晶衍射、红外光谱、热重分析、荧光光谱进行了表征与性质研究。结果表明,配合物1为零维的单核小分子结构,配合物2为一维的链状结构。荧光研究表明,这2种配合物均具有荧光性质。     

作为Be2+磷光探针的含9-冠-3的铱配合物

以4′-(2-苯并噻唑基)苯并-9-冠-3(BTZ9C3)为主配体,用2,2′-联吡啶(bpy)及3-三氟甲基-5-(2′-吡啶基)-1,2-二唑(Hfppz)辅助配体分别合成了离子型铱配合物[Ir(BTZ9C3)2(bpy)]PF6(1)和中性铱配合物[Ir(BTZ9C3)2(fppz)](2)。配合物的结构通过核磁、高分辨质谱进行了表征,并测定了配合物1的单晶结构。对它们光物理性能的研究表明,2种配合物掺杂在PMMA中的发光为黄绿光发射,配合物1的发光波长为535 nm,配合物2的发光波长为541 nm,发光量子效率分别为10.8%,45.0%,发光寿命分别为3.01和2.58μs,为典型的磷光发射。通过循环伏安法测得配合物1和2的HOMO能级分别为-5.60和-5.35 eV。2种配合物对Be2+都有发光增强的选择性识别效果,化学计量比为1∶2,最低检测限低至6.0μmol·L-1。抗干扰能力方面,离子型配合物1的抗干扰能力较好,而中性配合物2受Al3+的干扰较大。     

Ru(Ⅱ)和Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH3)(-C≡CC6H4NO2-p)Cl]m(m=0,+1)的光谱性质的密度泛函-含时密度泛函理论研究

我们利用DFT中的B3LYP方法优化了Ru(Ⅱ)配合物和氧化的Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH3)(-C≡CC6H4NO2-p)Cl]m[bpy=2,2′-bipyridine;m=0(1), 1(1 )]的基态几何结构,得到的几何参数与实验结果吻合的很好。采用TDDFT方法,得到了配合物1和1 的激发态电子结构和电子吸收光谱。研究结果表明,配合物1和1 随着氧化过程的发生,光谱性质也发生变化,Ru(Ⅱ)配合物的低能吸收被指认为MLCT/LLCT混合跃迁,而氧化的Ru(Ⅲ)配合物1 的低能吸收具有LMCT跃迁性质。     

具不同官能团钌(Ⅱ)邻菲啰啉配合物氧淬灭性能的比较研究

设计并制备具不同官能团的钌(Ⅱ)邻菲啰啉配合物——[Ru(bpy)2(phen-NO2)](PF6)2(1),[Ru(bpy)2(phen-Br)](PF6)2(2),[Ru(bpy)2(phen-NH2)](PF6)2(3),[Ru(bpy)2(bphen)](PF6)2(4),其中,bpy为2,2’-联吡啶,phen-NO2为5-硝基-邻菲啰啉,phen-Br为5-溴-1,10-菲啰啉,phen-NH2为5-氨基-邻菲啰啉,bphen为4,7-二苯基-邻菲啰啉.借助核磁共振(NMR)、红外光谱(FTIR)、元素分析、紫外可见光谱(UV-vis)和荧光光谱法对其进行了分析与表征.结果表明:配合物2～4在蓝-紫色可见光区域有较强吸收、可发射出明亮的橙红色荧光、具荧光量子效率(Φ)高、激发态寿命(τ)长、Stocks位移值较大(147～180 nm)和优良的氧致荧光淬灭性能(Ksv≥3.5,(I0/I)max≥4.0)等光物理性质.其中,具接枝型官能团氨基的配合物3的量子效率(Φ)=10%,τ=381.8 ns,Ksv=3.49,(I0/I)max=4.33;而溴修饰的配合物2以高达18%的荧光量子效率、634.7 ns的激发态寿命、180 nm的Stocks位移和Ksv=4.59,氧淬灭参数(I0/I)max=5.29,使之最有希望成为接枝型、较高性能的光学氧传感器的候选氧敏指示剂.     

配体的空间构型及疏水性对钌（Ⅱ）多吡啶配合物与DNA作用的影响

合成了4－氰基苯基咪唑并[5,6-f]邻菲咯啉（CYIP）和2－羧基苯基咪唑并[5, 6-f]邻菲咯啉（COIP）两种新配体及它们的钌混配配合物[Ru(bpy)2CYIP](ClO4)2 ·H2O（Rul）（bpy=2,2′-联吡啶），[Ru(phen)2CYIP](ClO4)2·H2O(Ru2) (phen=1,10-邻菲咯啉），[Ru(bpy)2COIP](ClO4)2·3H2O(Ru3)和[Ru(phen)2COIP] (ClO4)2·H2O(Ru4)，并用红外光谱、紫外光谱、核磁和质谱对它们进行了表征。 通过循环伏安法研究了这些配合物的电化学性质。采用电子吸收光谱、稳态荧光、 圆二色谱和粘度测定研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用。结果表明配合物 Rul和Ru2通过CYIP配体以插入的方式与DNA结合，而配合物Ru3和Ru4则通过COIP配 体以部分插入的方式与DNA结合。     

基于多吡啶Ru(Ⅱ)金属配体的Pd_4Ru_8型金属-有机分子笼的组装与性能研究

本文以Ru(Ⅱ)的多吡啶金属配合物[Ru(bpy)_2(qpy)(BF_4)_2](qpy=4,4′:2′,2′′:4′′,4′′′-四吡啶, bpy=2,2′-联吡啶)作为金属配体与平面四配位的Pd~(2+)进行二次配位自组装,得到一例较为罕见的Pd_4Ru_8型金属-有机分子笼racMOC-52.通过X射线单晶衍射确定了分子笼的空间结构,发现该类分子笼为缺上下底面的、类似柱状的立方体结构.进一步通过诱导预拆分方法,得到了纯手性的Δ/Λ-[Ru(bpy)_2]~(2+),并将其作为前驱体,再通过分步组装策略,成功得到了纯手性的Δ/Λ-Ruqpy金属配体和Δ/Λ-MOC-52金属-有机分子笼.探究了分子笼的单光子、双光子发光和对客体分子四苯硼钠的发光增强特性,以及单一手性分子笼的圆二色和圆偏振发光等性能.     

吲哚咪唑基钌(Ⅱ)联吡啶配合物与酵母RNA的相互作用

通过紫外-可见光谱和荧光光谱滴定、稳态荧光猝灭和溴化乙啶竞争键合实验研究了Ru(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)(H₂iip)₂](ClO₄)₂{bpy=2,2′-联吡啶, H₂iip=2-(吲哚-3-基)-咪唑[4,5-f][1,10]-邻菲罗啉}的酵母RNA键合性质. 结果表明, 二者键合模式为嵌入键合, 其键合常数为7.09×10⁶ L/mol, 比小牛胸腺DNA的键合常数大, 且比同类配合物[Ru(bpy)₂(H₂iip)](ClO₄)₂的酵母RNA键合常数大.     

邻菲啰啉钌(Ⅱ)配合物的结构及电致发光性能的研究

合成了三-(1,10-邻菲啰啉)钌发光配合物Ru(phen)3(PF6)2(phen=1,10-邻菲啰啉),得到了其单晶结构.单晶结构分析结果表明,Ru(phen)3(PF6)2具有层状结构特征,阳离子[Ru(phen)3]2+和阴离子PF-6分别构成了正电荷层和负电荷层,正、负电荷层交替排列形成了晶体结构.分别以Ru(phen)3Cl2和Ru(phen)3(PF6)2制备了单层结构的电化学发光器件(LECs),器件结构为[ITO/Ru(Ⅱ)-配合物(100 nm)/Al(200 nm)].结果显示:以Ru(phen)3(PF6)2为发光层的器件显示的最高效率和亮度分别为0.24 cd/A和1 829 cd/m2,而以Ru(phen)3Cl2为发光层的器件显示的最高效率和亮度分别为0.18 cd/A和350 cd/m2,表明Ru(phen)3(PF6)2比Ru(phen)3Cl2具有更优异的电致发光性能.     

光致发光配合物[Au_2(PPh_3)_2(μ-4,4′-bpy)](ClO_4)_2 and [Cu_2(PPh_3)_4(CH_3CN)_2(μ-4,4′-bpy)](BF_4)_2的合成和晶体结构

合成了两个在空气中稳定的Au(Ⅰ )和Cu(Ⅰ )配合物 ,并运用元素分析、红外光谱、荧光光谱和X射线单晶衍射结构表征 ,[Au2 (PPh3 ) 2 (μ 4 ,4′ bpy) ](ClO4 ) 2 (1) (4 ,4′ bpy为 4,4′ 联吡啶 ) ,单斜晶系 ,空间群P2 1c,晶胞参数a=1.2 2 5 5 (4 )nm ,b=0 .9973(3)nm ,c=1.85 0 6 (6 )nm ,β =10 1.732 (5 )°,V =2 .2 145 (11)nm3 ,Z =4,最终偏离因子R =0 .0 430 ,wR =0 .0 937.[Cu2 (PPh3 ) 4(CH3 CN) 2 (μ 4 ,4′ bpy) ](BF4 ) 2 (2 ) ,单斜晶系 ,空间群P2 1c,晶胞参数a =1.34 6 3(3)nm ,b =1.46 81(3)nm ,c =2 .0 6 0 8(4 )nm ,β =10 0 .387(4 )° ,V =4.0 0 6 6 (13)nm3 ,Z =2 ,最终偏离因子R =0 .0 45 0 ,wR =0 .116 3.两个双核配合物都是利用 4,4′ 联吡啶桥联配体 ,形成直线结构 ,直线的两端以PPh3 或CH3 CN为端基 .Au(Ⅰ )为 2配位 ,Cu(Ⅰ )为 4配位 .两个配合物均具有光致发光特性 ,其中配合物 1发光来自MLCT激发态 ,而配合物 2则是受配位金属影响的配体内部发光 .     

带有位阻基团的钌多吡啶手性配合物与DNA键合及其光断裂DNA性质的研究

合成了钌多吡啶手性配合物的对映异构体Δ-Ru(bpy)2DMNP](ClO4)2与Λ-[Ru(bpy)2DMNP](C1O4)2(Δ-1与Λ-1,DMNP=4-咪唑并[4,5-f](1,10)-邻菲咯啉-2-N,N二甲基苯胺),Δ-[Ru(bpy)2(BOPIP)](ClO4)2与Λ-Ru(bpy)2(BOPIP)](ClO4)2(Δ-2与Λ-2,BOPIP=2-(4-丁氧基基苯基-)咪唑并[4,5-f](1,10)-邻菲咯啉),用元素分析、核磁共振及旋光仪对手性配合物结构进行了表征,通过电子吸收光谱、荧光光谱、粘度实验对手性配合物与CT-DNA相互作用的性质进行了研究。结果表明:两对Δ-型异构体均与CT-DNA以插入模式作用。在紫外光照下,两对对映异构体均能使质粒pBR322DNA断裂,但Λ-1型异构体比Δ-1型异构体断裂DNA效率更高,说明存在立体选择性,而Δ-2与Λ-2对DNA断裂无明显区别。     

第31届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(二)

正第6题题目(12分)钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。6-1研究者制得一种含混合配体的Ru(II)配合物[Ru(bpy)n(phen)3-n](Cl O4)2(配体结构如下图)。元素分析结果给出C、H、N的质量分数分别为48.38%、3.06%、10.54%。磁性测量表明该配合物呈抗磁性。     

DNA调制多吡啶钌(Ⅱ)配合物在ITO上的电化学及光致发光性能研究

本文应用伏安法、荧光光谱和荧光显微镜研究了多吡啶钌髤配合物[Ru(bpy)3]2+(Ru1)、[Ru(bpy)2phen]2+(Ru2)和[Ru(bpy)2tatp]2+(Ru3)(bpy=2,2′-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉,tatp=1,4,8,9-四氮三联苯)在ITO上的电化学行为、光致发光性能及DNA在其中的调制作用。结果表明,Ru1、Ru2、Ru3分别在1.020、1.026、1.081V条件电位下在ITO电极上呈现出清晰的扩散控制波,随着连续伏安扫描次数的增加,较负电位下逐渐呈现出明显的吸附控制波。DNA的加入,尽管减小了这3种配合物在缓冲溶液中的扩散系数,但能促进其在ITO上的吸附组装。不管有无DNA存在,这3种钌髤配合物的组装强度均为Ru3Ru2Ru1。此外,在450nm波长光激发下,在ITO上的Ru1、Ru2、Ru3分别在576、588、610nm波长下呈现明显的发射峰,其量子产率按Ru1、Ru2、Ru3顺序增强。DNA的加入增大了Ru2和Ru3的发光强度和量子产率。该研究为具有氧化还原和光致发光活性生物分子器件的构筑提供一种新的思路。     

含双dppz配体的钌(Ⅱ)配合物与G-四联体的相互作用研究

应用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、热变性、圆二色谱等方法在K+溶液中研究了富含鸟嘌呤的G-四联体(AG3(T2AG3)3)与钌髤配合物[Ru(L)(dppz)2](PF6)4(L=5,5′-二(三正丁胺基甲基)-2,2′-联吡啶离子,dppz=二吡啶并[3,2-a∶2′,3′-c]吩嗪)的相互作用。紫外和荧光滴定实验表明,配合物与G-四联体之间存在较强的亲和力,拟合得到的结合常数可达107;从热变性实验可以看出,该配合物能够有效地稳定DNA的四螺旋结构。     

含二胺均三嗪衍生物的钌(II)配合物的合成、晶体结构、电化学及光谱性质

钌(II)多吡啶配合物在光化学、物理学、光催化、电化学、光电化学、电子转移和能量传递、分子组装等领域一直扮演者非常重要的角色. 钌(II)多吡啶配合物的分子结构具有很大的可塑性, 通过往配体上接入各种不同类型官能团, 可以设计出各种各样具有不同分子识别功能的分子器件. 本文在钌(II)配合物中引入二氨均三嗪基团, 设计合成了三个新型的钌(II)多吡啶配合物 [Ru(bpy)₂(1-IQTNH)](ClO₄)2 (1), [Ru(bpy)₂(2-QTNH)](ClO₄)₂ (2) 和 [Ru(bpy)₂(3-IQTNH)](ClO₄)₂ (3) (bpy = 2,2′-bipyridine, 1-IQTNH = 6-(isoquinolin-1-yl)-1,3,5-triazine-2,4- diamine, 2-QTNH = 6-(quinolin-2-yl)-1,3,5-triazine-2,4-diamine, 3-IQTNH = 6-(isoquinolin-3-yl)-1,3,5-triazine-2,4- diamine). 通过元素分析、ES-MS、1H NMR进行结构表征, 确证了它们的组成. 用X射线单晶衍射测定了配合物[Ru(bpy)₂(2-QTNH)](ClO₄)₂·2H₂O和[Ru(bpy)₂(3-IQTNH)](ClO₄)₂的晶体结构. 配合物2和3都属单斜晶系. 晶体结构表明, 配合物中钌(II)均具有畸变八面体几何构型. 分子计算表明配体1-IQTNH和2-QTNH在电子结构性质方面很相似并具有比bpy和3-IQTNH能量更低的LUMO. 实验结果与分子计算一致, 电化学实验证明在配合物1和2中, 最稳定的LUMO轨道位于配体1-IQTNH和2-QTNH, 而配合物3中最稳定的LUMO轨道位于配体bpy. 从吸收光谱中可观察到, 由于具有比bpy更大的?电子共轭体系, 配合物1和2的MLCT峰都发生了明显红移. 以上实验结果表明, 配体结构的改变, 导致配合物1~3表现出和[Ru(bpy)₃]²⁺不同程度的性质差异.     

含C16长碳链1，2－邻二萘醌－2－肟钌（Ⅱ）配合物的合成

通过三种构型的1，2－邻二萘醌－2－肟（2－nqo)钌（Ⅱ）羰基配合物trans, cis－（Ru(2-nqo)2(CO)2](1){(trans-NO,cis-O},cis-,trans-[Ru(2-nqo)2(CO)2] (2){cis-NO,trans-O}及cis,-cis-[Ru(2-nqo)2(CO)2](3){(cis-NO,cis-O)}的去羰 基取代反应，合成了含C16长碳链2-nqo钌（Ⅱ）配合物trans-,cis-[Ru(2-nqo)2 (CO)(spy)](4),cis-,trans-(Ru(2-nqo)2(CO)(spy)(5),cis-,cis-[Ru(2-nqo)2 (CO)(spy)](6)及trans-,trans-(Ru(2-nqo)2(spy)2](7){(trans-NO,trans-O)}。 对其进行了红外、紫外－可见质谱及核磁人振测试，并利用^1H-^1H偶合二维核磁 技术对核磁共振峰进行了指认。