铁系催化剂对丁烯的氧化脱氢催化作用特征

x光衍射分析表明,所制备的五种丁烯氧化脱氢用铁系催化剂样品分别具有α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃、ZnFe₂O₄、ZnFe₂O₄•20%α-Fe₂O₃和ZnFe₂O₄20%γFe₂O₃物相结构。在五种样品上分别进行了氧和丁烯的吸附及其程序升温脱附,初步结果表明:α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃和ZnFe₂O₄都是丁烯氧化脱氢反应的活性相,但它们吸附氧和吸附丁烯的能力不同,对丁烯的异构化、氧化脱氢和燃烧反应的作用也有所不同。结合样品作为供氧体的试验结果,对丁烯在混合双相样品上的氧化脱氢过程作了初步讨论。     

铁系催化剂上乙苯与CO2氧化脱氢反应

采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了三种含Mg,Fe和Al量相同的Fe2O3-MgO/γ-Al2O3,Fe2O3/MgAl2O4和MgFe0.1Al1.9O4催化剂,在580°C考察了它们催化乙苯与CO2氧化脱氢反应性能,并采用X射线衍射,表面元素分析,H2-程序升温还原和CO2-程序升温脱附等技术对催化剂体相及表面性质进行了表征.结果表明,催化剂制备方法影响Fe物种的存在形态,进而影响催化剂的稳定性和活性.采用浸渍法制备的Fe2O3/MgAl2O4催化剂含有高度分散的Fe2O3活性物种,该物种具有较好的初活性,但是稳定性较差;而采用溶胶-凝胶法制备的MgFe0.1Al1.9O4催化剂中,Fe物种主要以同晶取代的形式存在于尖晶石骨架中,因而具有较高的乙苯与CO2氧化脱氢催化活性和稳定性.     

正丁烯在铁系尖晶石催化剂上氧化脱氢的反应机理

在铁系尖晶石催化剂上进行了氧吸附、丁烯吸附以及吸附氧和吸附丁烯的TPD试验,表明铁系催化剂表面上存在有分别和丁烯的燃烧、氧化脱氢及双键异构化相关的三种活性中心。根据这三种活性中心的性质以及丁烯—1、反—丁烯—2和顺—丁烯—2在该催化剂上的不同的反应速度,提出了改进的Rennard-Massoth机理。丁烯—1、反—丁烯—2和顺-丁烯—2在Fe—O正八面体晶胞上吸附络合物的CNDO/2法量子化学初步计算结果,支持所提的机理设想。分别用X射线粉末衍射、穆斯鲍尔谱及红外光谱测定了新鲜的和经过1000小时连续反应后的催化剂样品的ZnFe_2O_4,a-Fe_2O_3等晶相及Fe~(1+)的价态变化,指出该催化剂的稳定性和它的尖晶石相及a-Fe_2O_3相的稳定性密切相关。     

流化床丁烯氧化脱氢用铁系尖晶石催化剂的催化作用特征

本文考察了丁烯氧化脱氢用铁系H-198催化剂在内径20,800和2600mm导向挡板流化床上的反应性能及其宏观催化作用特征。并进行了在反应过程中所取不同运转周期的H-198催化剂样品的X射线粉粉末衍射分析,Mossbauer谱图的测定计算,表面积的测定以及丁烯、丁二烯转化动力学的考察。从铁系H-198催化剂的晶相结构和在该催化剂上丁烯氧化脱氢生成了丁二烯、深度氧化生成CO及CO_2的反应历程,阐明了该催化剂在流化床上显示出高活性、高选择性、低含氧化合物生成率和未见反应器直径放大效应的催化作用特征。     

Bi-P催化剂的丙烯氧化脱氢芳构化性能及其作用机理

研究了Bi-P系催化剂物理化学性质(XPS、PAS、TPR及x-光物相分析)和对丙烯氧化脱氢芳构化的催化作用,结果表明丙烯在催化剂表面上为解离吸附,α-H的活化与催化剂金属-氧键强度有关,烯丙基的选择氧化产物取决于其与催化剂间的电子转移能力。     

丙烷氧化脱氢M-Fe-O催化剂的研究

采用微波加热草酸盐共沉淀法制备了一系列M-Fe-O(M=V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂,考察了其对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能,并对催化剂进行了BET、XRD、H2-TPR、电导测量等表征.实验结果表明V-Fe-O和Cr-Fe-O催化剂表现出较好的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能.反应温度为873 K时,以V-Fe-O为催化剂时丙烷转化率34.46%,丙烯选择性30.91%;在Cr-Fe-O为催化剂上丙烷转化率36.31%,丙烯选择性34.22%.     

杂多酸催化剂上乙苯的氧化脱氢

本文研究了H₃PW₁₂O₄₀及其Na⁺、Al³⁺、Cd²⁺、La³⁺盐对乙苯氧化脱氢反应的催化活性。发现活性与酸强度和酸量之间没有直接的关系。杂多酸及其盐类在反应开始阶段均存在一段活性增长期,简称为"增活期"。增活期内催化剂表面的积炭量逐渐增加,积炭物的H/C比逐渐减小。用质谱法、薄板层析法检知了积炭物中有醌类物质存在,提出了积炭物中的醌类基团是氧化肥氢的活性中心的观点。     

钒取代三元钼杂多化合物对异丁酸氧化脱氢的催化作用

研究了钒取代钼杂多化合物对异丁酸氧化脱氢生成甲基丙烯酸的催化行为。用ＩＲ、ＤＴＡ方法研究了钒对催化剂稳定性、酸性的影响。ＥＳＲ和循环伏安法研究结果表明，钒不仅改变了催化剂的物化性质，而且参与了反应，成为新的催化活性中心。     

铈助催铁系乙苯脱氢催化剂的XPS,TPR研究

通过ＸＰＳ、ＴＰＲ－ＧＣ和ＸＲＤ发现，铁系乙苯脱氢催化剂的ＣｅＯ２在反应条件下会被部分还原，而且，氧化铈和氧化铁之间有一定程度的相互作用，其结果是使负电荷电铁向铈迁移并增加了氧化铁的抗还原能力。基于上述事实，讨论了铈助催化作用的本质。     

丙烷氧化脱氢Ni-V-O催化剂的原位电导

应用原位电导方法测定了Ｎｉ－Ｖ－Ｏ系列催化剂的在氧＋丙烷→氧→丙烷连续变化气氛下的电导率,确定其导电类型并与其丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能的相关联,结果表明,ｐ型半导体较ｎ型半导体具有优良的催化氧化脱氢性能：在反应气氛下催化剂的ｐ型半导性越大,ｎ型半导性越小,其催化活性越高,这是由于ｐ型半导体空穴导电,而ｎ幸导体则为电子迁移导电,使得表面活性氧物种形成机理不同所致。