诱导效应指数与XSiRxH3—x的标准生成热

诱导效应指数与ＸＳｉＲｘＨ３－ｘ的标准生成热张秀利（河北轻化工学院基础部石家庄０５００１８）关键词诱导效应指数标准生成热键裂能烷基硅衍生物对于含硅有机物的标准生成热大多未见报导［１－２］，本文将利用诱导效应指数Ｉ［３，４］，作为参数，建立一套简单而准...     

烷基苯标准生成焓与分子价连接性指数mX*的关系

提出了一个计算不饱和烃分子中碳原子价点价δi^*的新方法，以δi^*为核心建构了分子价连接性指数mx*(M＝0，1)，并研究了烷基苯标推生成焓与mX*指数的相关性。结果表明，mX^*指数对烷基苯的结构选择性和性质相关性均优于mX^*指数和F’指数。以0Xn,1X1和碳原子数N为自变量的三元线性回归方程为：—ΔfHm＝38．079^0X^n 5.0911X^* 954.991N-1501.639,该方程对烷基苯标推生成焓的预测结果相当准确。     

过渡元素卤化物标准生成焓的连接性拓扑研究

基于邻接矩阵和成键原子的价环值（Ｖ１）,建立２个新连接性指数（＾０Ｈ,＾１Ｈ）。它们与３３种过渡元素卤化物标准生成焓的直线方程为：－△Θｍ＝－３８．３９＋２２８．０８＾０Ｈ,ｒ＝０．９９０３－△ｆＨΘｍ＝１２７．４５＋３１８．５０＾１Ｈ,ｒ＝０．９８４０与其它指数相比,新指数计算更为准确。结果表明,＾０Ｈ、＾１Ｈ具有良好的结构选择性和性质相关性,可用于预测其它过渡元素卤化物的标准生成焓。     

烷烃的热力学性质与结构的关系

在分子图邻接矩阵的基础上提出了一个新的连接性指数mX,mX与烷烃的标准熵、原子化焓、标准生成焓、汽化焓、标准生成吉布斯自由能具有良好的线性关系,相关系数均在0·99以上。结果表明,该模型简单、实用、可靠,而且物理意义明确,对有机物有较高的结构区分能力。对157种烷烃的计算结果表明,热力学性质的计算值和实验值的平均相对误差不超过0·77%。     

电负性拓扑指数mF及其对无机物理化性质的预测

受Randic分子连接性拓扑指数 mX的启发,构建了电负性拓扑指数 mF.用 mF的0、 1阶指数分别与20种碱金属卤化物的晶格能U、生成焓ΔrHm、离子水化能ΔrGθm、 51种金属离子水合热ΔrHθh和80种离子标准生成热ΔfHθm进行关联,拟合的回归方程的相关系(指)数分别为0.9954(0.9954)、 0.9835(0.9840)、 0.9794(0.9795)、 0.9948和0.9865,满足优级或良级标准.结构选择性达到唯一性表征,预测取得满意的结果.     

分子连接性指数mXz与烷基苯标准生成焓的定量关系

提出了计算有机物分子中成键原子点价δzi的新方法,以δzi为核心建构了一个新的分子连接性指数mXz(m=0,1),并探讨了mXz指数与烷基苯标准生成焓-△fH()m的相关性,结果表明,mXz指数对于烷基苯具有良好的结构选择性和性质相关性.以0Xz,1Xz和碳原子数Ⅳ为自变量的三元线性回归方程为-△fH()m=58.008 0Xz+27.075 1Xz+929.836N-1504.311,该方程对烷基苯标准生成焓的预测结果令人满意.     

碳酸盐标准生成焓的计算

碳酸盐标准生成焓的计算戴长文，王振民，徐琰，戴晓弘（郑州大学化学系，郑州，４５００５２）（郑州高新技术开发区，郑州，４５０００１）关键词热力学性质，标准生成焓，碳酸盐预测无机化合物生成热的计算方法已见报道［１，２］，但引入经验参数过多，且计算偏差亦较...     

用原子序数连接性指数研究烷基衍生物的标准生成焓

通过对杂原子染色给出每个非氢原子的序数（fi)，它对分子中非氢原子实现 唯一性表征。基于邻接矩阵和fi建立析的连接性指数（^mF），其中^1F对烷烃的其 衍生物具有良好的结构选择性，拟合42种烷基衍生物的标准生成焓（△fHm^θ)与 ^1F的直线与曲线方程为：-△fHm^θ=-131.98+101.76^1F,r=0.9884,-△fHm^θ=- 24.55+27.34^1F^1.75,r=0.9956。相关性明显优于文献报道的研究结果（其r为0. 2930)。     

四水氯化锰与对甲基苯胺配位反应的热化学研究

用溶解量热法测定聚凝相反应的焓变,并进一步得到指定物质未见报道的标准生成焓数据,是一种较准确的研究手段。所得到结果可完善物质的标准热力学性质,满足化学研究与应用的需要。本文选择氯化锰（NnCl2.4H2O)与对甲基苯胺（CH3C6H4NH2,简称p-tol)进行反应,合成了配合物Mn(p-tol)2Cl2。用新型的具有恒定温度环境的反应热量计^[1],以溶解量热法^[2,3],用一定比例的HCl(3.0mol.L^-1)与无水乙醇的合溶液作为量热溶剂,分别测定了反应物,产物的溶解熔,设计了一个新的热化学循环,得到了配位反应的反应焓,并计算出了配合物Mn(p-tol)2Cl2的标准生成焓。     

烷基衍生物标准生成焓的QSPR研究

根据分子拓扑理论,建立了一个新的拓扑指数Y~X,并用Y~X对不同系列烷基衍生物M~nL(n=1,2,3;L=F,OH,Cl,NH~2,Br,SH,I;M=Me,Et;i-Pt,t-Bu,n-Pr,n-Bu,Amyl)的标准生成焓-△~fH~m^θ进行拟合,其相关系数均在0.999以上。计算结果表明,新的拓扑指数易于计算,物量意义明确,具有良好的结构选择性和性质相关性。该法可进一步用于估算其它烷基衍生物的标准生成焓。     

价电子平均能级连接性指数及其应用

定义价电子平均能级（δi）为：δi=(ni-1)(ni+ΣEij)0.5/(1+mi)。由δi建构分子连接性指数（mQ）,其中,0Q=Σ(δi)-0.5、1Q=Σ(δiδj)-0.5。0Q与无机物总键能ΔE、0Q2与过渡元素卤化物的ΔfHmθ、1Q0.5与碱金属卤化物晶格能U、0Q及1Q与无机氢化物pKa的相关系数分别为0.9734、0.9769、0.9906、0.9945,均优于文献方法。mQ是一种结构选择性、性质相关性俱佳的拓扑指数。     

胺类化合物Kováts指数的拓扑研究

 一种新的连接性指数被定义为 :mQ =∑ (ti·tj·tk·… ) -0 5,其中的0 Q ,3 Q与 2 2种胺类化合物在 3种固定相(OV 10 1,OV 2 2 5和NGA)下的Kov偄ｔｓ指数 (I)显著相关。它们的线性方程如下 :IOV 10 1=118 34 1+197 85 4×0 Q +4 48 773×3 Q ,r=0 9733;IOV 2 2 5=2 49 2 18+1815 76 0×3 Q +34 3 2 2 2×1Q ,r =0 9746 ;INGA=382 196 +2 0 0 4 2 77×3 Q +318 416×1Q ,r =0 9734。这些模型较好地解释了胺类化合物Kov偄ｔｓ指数的递变规律 ,并用Jackknife方法对模型的稳健性进行了检验。     

链烷烃标准熵的拓扑研究

根据核磁共振的峰数及Randic的碳原子支化度,提出了碳原子特征值.基于连接矩阵和碳原子特征值,建立新的连接指数 mY.其中的0阶连接性指数 0Y很容易计算,且对烷烃异构体有很强的区分能力.将157种气态链烷烃的标准熵与其 0Y相关联, R=0.9985, 属于优级模型.与Randic指数的 0χ及倪才华等提出的信息拓扑指数Ix、 IW比较, 0Y具有良好的性质相关性与结构选择性.     

Four new topological indices based on the molecular path code

The sequence of all paths pi of lengths i = 1 to the maximum possible length in a hydrogen-depleted molecular graph (which sequence is also called the molecular path code) contains significant information on the molecular topology, and as such it is a reasonable choice to be selected as the basis of topological indices (TIs). Four new (or five partly new) TIs with progressively improved performance (judged by correctly reflecting branching, centricity, and cyclicity of graphs, ordering of alkanes, and low degeneracy) have been explored. (i) By summing the squares of all numbers in the sequence one obtains Sigmaipi(2), and by dividing this sum by one plus the cyclomatic number, a Quadratic TI is obtained: Q = Sigmaipi(2)/(mu+1). (ii) On summing the Square roots of all numbers in the sequence one obtains Sigmaipi(1/2), and by dividing this sum by one plus the cyclomatic number, the TI denoted by S is obtained: S = Sigmaipi(1/2)/(mu+1). (iii) On dividing terms in this sum by the corresponding topological distances, one obtains the Distance-reduced index D = Sigmai{pi(1/2)/[i(mu+1)]}. Two similar formulas define the next two indices, the first one with no square roots: (iv) distance-Attenuated index: A = Sigmai{pi/[i(mu + 1)]}; and (v) the last TI with two square roots: Path-count index: P = Sigmai{pi(1/2)/[i(1/2)(mu + 1)]}. These five TIs are compared for their degeneracy, ordering of alkanes, and performance in QSPR (for all alkanes with 3-12 carbon atoms and for all possible chemical cyclic or acyclic graphs with 4-6 carbon atoms) in correlations with six physical properties and one chemical property.     

用均根拓扑指数与路径数预测链烷烃的沸点和热力学性质

以距离矩阵为基础，建构调和均根拓扑指数（K），以表征链烷烃分子的大小 和分支情况，85种链烷烃的沸点(T_b)、标准生成焓(Δ_rH_m~θ)、标准熵(S_m~θ )、标准生成自由能(Δ_fG_m~θ)与K及路径数(P_2, P_3)的回归方程为: ln(793- T_b) = 6.48346-0.10092K + 0.00131P_2-0.01110P_3, R = 0.9996; -Δ_fH_m~θ = 62.664 + 25.331 K + 6.597 P_2 - 0.678 P_3, R = 0.9984; S_m~θ = 170. 691 + 67.425 K - 4.712P_2 + 5.251 P_3, R = 0.9989; Δ_fG_m~θ = -45.677 + 10.060 K + 0.555 P_2 + 2.342P_3, R = 0.9935。它们的计算值与相应实验值 都非常吻合。结果表明，K对链烷烃具有良好的结构选择性和性质相关性。     

离子性指数、极化效应指数烷烃^13C NMR化学位移的 关系研究

定义了烷烃分子中碳原子的离子性指数(INI)，用离子性指数(INI)、极化效应指数(PEI)及N^i~H(i=αβΥ)结构信息参数研究了烷烃的^13CNMR化学位移模型，结果表明，烷烃^13CNMR化学位移(CS)可用下式来定量描述：CS=194.6156-37.7394(INI)+98.6505(ΣPEI)+27.1630(INI/ΣPEI)-652.9106(ΣPEI/INI)+0.7735N^α~H+2.2468N^β~H-0.1742N^γ~H。用上式估算了304个碳原子的化学位移，平均绝对误差仅为0.77δ，标准差0.9860δ，预测值与实验值非常吻合。     

信息拓扑指数与烷烃分子热力学性质的关系

Two topological information indices were constructed based on Randic and Wiener indices, and the values of topological information indices for 85 alkanes were calculated. The thermodynamic properties such as the standard enthalpies of formation, the standard entropies and the standard free energies of formation for these alkanes were also correlated with these topological and information indices. It is found that the thermodynamic properties calculated for both gaseous and liquid states of the 85 alkanes are in excellent agreement with the experimental values through the regression analysis.     

A new approach to the synthesis of 1-oxaspiro[4.n]alkanes and tetrahydrofurans by the 1,5-CH insertion reaction of magnesium carbenoids

1-Alkoxy-1-[2-chloro-2-(p-tolylsulfinyl)ethyl]cycloalkanes were prepared from various cyclic ketones in good overall yields. Treatment of these cycloalkanes bearing a sulfinyl group with i-PrMgCl resulted in the formation of 1-oxaspiro[4.n]alkanes in high to quantitative yields via the 1,5-CH insertion reaction of generated magnesium carbenoid intermediates. When this procedure was commenced with acyclic ketones, multi-substituted tetrahydrofurans were obtained in up to a 96% yield. This procedure provides a new and good way for the synthesis of 1-oxaspiro[4.n]alkanes and tetrahydrofurans with the formation of a carbon–carbon bond between a carbenoid carbon and a non-activated carbon in high yields. The oxygen atom in the magnesium carbenoid intermediates was proved to act very important roles in the 1,5-CH insertion reaction.     

烷烃电离能和生成焓的相关性

根据化合物形成过程中价电子能量变化与生成焓之间的关系, 推导出烷烃的生成焓和电离能之间的关系. 以21个烷烃化合物为模型将实验测定的电离能与标准生成焓进行直接关联, 证实了模型方程的适用性, 所得回归方程的相关系数达到0.9999, 估算值与实验值之间的标准偏差仅为0.03 eV. 同时还利用实验测定的标准生成焓对一系列烷烃的电离能作了预测.