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1.  镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3/HZSM5-催化合成气直接N-甲醚反应的影响  
   毛东森 张斌 宋庆英 杨为民 陈庆龄《催化学报》,2005年第26卷第5期
   采用浸渍法制备了一系列MgO改性的HZSM-5分子筛,并以MgO/HZSM-5为甲醇脱水催化剂与Cu—ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能.结果表明,以适量MgO改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性可高达64.8%,CO2和烃类副产物的选择性分别为30.2%和0.4%;由未改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性仅为49.1%,CO2和烃类副产物的选择性则分别高达37.1%和9.3%.当MgO含量过高时,则CO转化率和二甲醚选择性均降低.根据实验结果,提出了甲醇在MgO/HZSM-5上脱水的反应机理.    

2.  镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化合成气直接制二甲醚反应的影响  被引次数:5
   毛东森  张斌  宋庆英  杨为民  陈庆龄《催化学报》,2005年第26卷第5期
    采用浸渍法制备了一系列MgO改性的HZSM-5分子筛,并以MgO/HZSM-5为甲醇脱水催化剂与Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,以适量MgO改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性可高达64.8%,CO2和烃类副产物的选择性分别为30.2%和0.4%; 由未改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性仅为49.1%,CO2和烃类副产物的选择性则分别高达37.1%和9.3%. 当MgO含量过高时,则CO转化率和二甲醚选择性均降低. 根据实验结果,提出了甲醇在MgO/HZSM-5上脱水的反应机理.    

3.  分子筛改性对一步法合成二甲醚的影响  被引次数:5
   许庆利  李庭琛  张素平  任铮伟  颜涌捷《燃料化学学报》,2008年第36卷第1期
   采用浸渍法制备了MgO、CaO、ZnO改性的HZSM-5分子筛,并以改性HZSM-5为脱水剂与JC207甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在固定床反应器上考察了其对一步法合成二甲醚影响.结果表明,适量碱性氧化物的引入,引起分子筛表面的B酸中心(强酸中心)向L酸中心(弱酸中心)转变,而弱酸和中强酸中心是甲醇脱水生成二甲醚的活性中心,强酸中心会造成二甲醚进一步脱水生成烃类副产品,所以改性后产物中二氧化碳和烃类的选择性下降,二甲醚选择性升高.这种趋势在CaO/HZSM-5脱水剂上表现的更为明显.    

4.  氧化铝的改性及其在合成气直接制二甲醚反应中的应用  被引次数:5
   毛东森  杨为民  张斌  卢冠忠《催化学报》,2006年第27卷第6期
    采用浸渍法制备了经硼、磷和硫的含氧酸根阴离子改性的γ-Al2O3, 以其为甲醇脱水活性组分,与铜基甲醇合成活性组分CuO-ZnO-Al2O3组成双功能催化剂,并在连续流动加压固定床反应器上考察了催化剂对合成气直接制二甲醚反应的催化性能. 结果表明, SO2-4改性可以显著提高γ-Al2O3的甲醇脱水活性,从而提高产物中二甲醚的选择性和一氧化碳的转化率. 此外,还详细研究了SO2-4改性条件如SO2-4含量、焙烧温度及前驱物种类的影响. 结果表明,当SO2-4含量为10%, 焙烧温度为550 ℃时,二甲醚的选择性及一氧化碳的转化率最高; SO2-4前驱物的种类对其改性效果的影响很小.    

5.  P改性对HZSM-5酸性及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的影响  
   吕建辉  周双  马奎  孟明  田野《催化学报》,2015年第8期
   近年来,氢能作为清洁可再生新型能源越来越受到人们关注.然而,氢气储存和运输困难,制约了其广泛利用.因此,寻找一种高效的原位在线制氢技术成为解决这一难题的重要方案之一.二甲醚作为氢的载体,具有高H/C比、高能量密度、无毒和无致癌性等优点,而且二甲醚的物理性质与液化石油气(LPG)相类似,燃烧时不会产生污染性气体,且工业上已实现大规模生产.通过重整技术,可以使二甲醚有效地转化为H2.目前的重整技术主要包括部分氧化重整、自热重整、干重整以及水蒸气重整(SR).其中二甲醚水蒸气重整(DME SR)技术具有很高的氢气产率,被认为是一种非常有前途的在线制氢技术.
  二甲醚水蒸气重整反应分两步进行,第一步是固体酸催化剂催化的二甲醚水解反应,第二步是金属催化剂催化的甲醇水蒸气重整反应.其中二甲醚水解反应是整个反应的控速步骤.g-Al2O3作为一种最常用的固体酸催化剂,因其在二甲醚水蒸气重整反应中的良好活性和稳定性,以及很少的副反应等优点,得到了国内外研究者的普遍青睐.但是,g-Al2O3催化二甲醚水解反应的温度较高(300–400 oC),极易导致用于重整的铜基催化剂烧结和失活.与g-Al2O3相比, H型分子筛催化剂(如HZSM-5)酸性较强,酸性位较多,催化二甲醚水解反应的温度要低得多(<300 oC).然而HZSM-5含有的强酸位在二甲醚水蒸气重整过程中极易导致催化剂因积碳而失活.因此,有必要对HZSM-5分子筛进行改性,去除不必要的强酸位,以降低积碳,提高催化剂的活性和稳定性.
  本文利用HZSM-5良好的离子交换能力,在不改变分子筛骨架结构的前提下,通过一种简单的浸渍法制备了一系列不同P含量的P改性HZSM-5催化剂,并分别将其与传统的CuO-ZnO-Al2O3催化剂机械混合用于二甲醚水蒸气重整制氢.详细研究了P改性对HZSM-5分子筛酸性以及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢活性的影响.与未改性的HZSM-5相比, P改性的HZSM-5催化剂在重整反应中表现出更高的CO2选择性和更好的催化稳定性.通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、程序升温氧化(TPO)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外光谱(IR)和31P魔角旋转核磁共振光谱(MAS NMR)等技术对催化剂进行了表征. NH3-TPD结果表明, P改性可以显著影响HZSM-5的酸量和酸强度;随着P含量的增加,催化剂的强酸位密度明显降低,而弱酸量变化不大;当P含量达到5%时,催化剂的强酸量几乎消失;进一步增加P含量,催化剂的弱酸量也迅速减少. TPO等分析结果表明,积碳是导致催化剂失活的主要原因.5%P改性的HZSM-5催化剂由于其强酸位的消失,在催化反应中表现出更好的稳定性(与未改性的HZSM-5相比). IR结果显示,随着P含量的增加,催化剂的L酸量迅速减少,而B酸量变化相对缓慢.结合31P MAS NMR, NH3-TPD及IR表征结果,提出了P改性对HZSM-5酸性修饰的可能机理.
   

6.  Effects of silicon to aluminum ratio and crystal size of zeolite on catalytic properties of Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5 for the direct synthesis of dimethyl ether from syngas  
   MAO Dong-sen    XIA Jian-chao《燃料化学学报》,2012年第40卷第2期
   采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO2/Al2O3)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能.结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大.与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低.    

7.  甲醇脱水制二甲醚的杂多酸/纳米HZSM-5复合固体酸催化剂  
   姜春杰  孙胜男  王旭阳  王祥生  郭洪臣  郭新闻  陈立东《化学学报》,2013年第71卷第5期
   开发低温、高活性和良好稳定性的催化剂成为甲醇气相脱水制二甲醚乃至合成气一步法制二甲醚反应的核心.在氧化铝挤条成型的纳米HZSM-5沸石上负载Keggin结构12-磷钨酸制备了复合固体酸催化剂,通过FT-IR、UV-Raman、31P MAS-NMR和XRD对所制备的样品进行表征.以甲醇气相脱水制二甲醚为探针反应的研究结果表明,在选定的操作条件下连续运转超过300 h,甲醇摩尔转化率大于87%(理论转化率90.9%),二甲醚摩尔选择性高于99.0%,是目前该反应非常有效的催化剂之一.    

8.  甲醇脱水合成二甲醚的 Al2O3-HZSM-5 组合固体酸催化剂  
   张立伟  王军华  吴佩  侯昭胤  费金华  郑小明《催化学报》,2010年第26卷第8期
    制备了可用于固定床反应器中甲醇脱水制备二甲醚的 Al2O3-HZSM-5 组合固体酸催化剂系列, 并采用 X射线衍射、扫描电镜、N2 物理吸附和氨气程序升温脱附等对其进行了表征. 结果表明, 在浸渍法制备的组合 Al2O3-HZSM-5 催化剂中, 细小的氧化铝颗粒高度分散在 HZSM-5 分子筛的周围; 在化学沉淀法制备的组合 Al2O3-HZSM-5 催化剂中, 一层氧化铝膜覆盖在 HZSM-5 分子筛的颗粒外层. 所制备的催化剂都具有较多的大孔和介孔比表面积, 在低温 (235 oC) 和高空速 (30 h–1) 条件下具有较高的甲醇脱水反应活性和稳定性, 其中在化学沉淀法制备的组合 Al2O3-HZSM-5 催化剂上, 二甲醚产率达到 13.5 g/(g•h).    

9.  浆态床二甲醚合成中V2O5、Sm2O3对脱水组分γ-Al2O3的修饰作用  被引次数:5
   谭猗生    解红娟  崔海涛  韩怡卓  钟 炳《燃料化学学报》,2005年第33卷第5期
   采用等容浸渍法制备改性脱水催化剂,通过H2-TPR、Pyridine-IR、还原态NH3-TPD、XRD等表征手段,以及目标反应浆态床CO+H2合成二甲醚,研究了催化剂的还原性能以及酸中心分布与反应性能之间的关系。H2-TPR结果表明,在脱水催化剂γ-Al2O3、V2O5/γ-Al2O3和Sm2O3/γ-Al2O3上不出现还原峰,V2O5、Sm2O3的加入改善了复合催化剂中Cu的还原性能,促进了甲醇催化剂的还原。Pyridine-IR表明,V2O5和Sm2O3的加入对L酸、B酸的量影响不大。还原态NH3-TPD说明V2O5和Sm2O3的加入改变了酸中心的分布,增加了弱酸中心的比率。XRD结果发现,V2O5和Sm2O3均匀分散在γ-Al2O3上,没有新的物种生成。二甲醚合成目标反应的结果表明,改性后催化剂的反应活性增强,合成反应中CO转化率、二甲醚的选择性都得到提高。V2O5和Sm2O3的添加增加了弱酸中心数量,促进了脱水活性,从而提高了复合催化剂合成二甲醚的活性和选择性。    

10.  复合催化剂中H-ZSM-5酸性对合成气制二甲醚的影响  被引次数:22
   谭猗生  赵霞  潘俊轩  解红娟  牛玉琴《分子催化》,1999年第13卷第4期
   对合成气制二甲醚( D M E)复合催化剂中脱水组分 H Z S M 5 分子筛进行水热处理及 N H3 T P D、 C O2 T P D 表征. 研究结果表明, 在 H Z S M 5 分子筛脱水组分上具有两种酸性中心,高温 N H3 的脱附峰代表强酸中心, 低温 N H3 的脱附峰代表弱酸中心. 同时, 亦有两种不同强度的碱中心. 随 H Z S M 5 水热处理温度的提高, 总酸量及强酸中心数量逐渐降低, 碱性中心数目随 H Z S M 5 水热处理温度的提高略有增加, D M E的选择性随之提高. D M E 主要是在 H Z S M5 分子筛的弱酸中心上生成. 对 H Z S M5 于 600 ℃处理后与铜基催化剂混合制得的复合催化剂, 对其反应性能考察后发现, 当 H2/ C O≈2 时, 4~6 M Pa、2 000~3 000 h- 1、260 ℃为最适宜反应条件. 此时, C O 的转化率≥ 90% , 对 D M E 和甲醇的选择性为96% , D M E 在所有有机产物中的选择性≥ 80% , D M E的含量≥ 20% . 提高反应压力, C O 的转化率及 D M E 在产物中的含量有较大提高, 但对 D M E的选择性影响不大.    

11.  氧化钙改性分子筛对一步法合成二甲醚的影响(英)  
   许庆利  李廷琛  颜涌捷《燃料化学学报》,2008年第36卷第2期
   采用浸渍法制备了一系列CaO改性的HZSM-5(Si/A1=38)分子筛,并以CaO/HZSM-5为脱水剂与JC207甲醇合成催化剂(靖江催化剂厂)按照一定的比例组成双功能催化剂,在固定床反应器上考察了其对一步法合成二甲醚的影响。XRD结果表明,CaO在HZSM-5上呈高度分散状态,没有发现新的物种生成。Pyridine-IR结果表明,CaO引入HZSM-5后,酸中心的类型和数量发生明显的变化,CaO的加入促使部分酸中心由B酸中心转变为L酸中心。NH3-TPD结果表明,随着CaO含量的增加,HZSM-5分子筛表面酸性较强的酸中心数目下降,总酸中心数目也下降,但酸性较强的酸中心下降较快。表明适量的CaO改性HZSM-5分子筛不是除去表面所有的酸中心,而是通过与表面强酸中心的作用,使其向弱酸和中强酸中心过渡,从而改变HZSM-5表面的酸强度分布,提高二甲醚的选择性。    

12.  分子筛硅铝比及晶粒粒径对 Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂直接合成二甲醚反应性能的影响  
   毛东森  夏建超《燃料化学学报》,2012年第40卷第2期
   采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO2/Al2O3)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25 μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大。与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低。    

13.  氟硅酸铵改性对HMCM-22酸性及双功能催化剂催化合成二甲醚性能的影响  
   毛东森  夏建超  陈庆龄  卢冠忠《催化学报》,2008年第29卷第12期
   用氟硅酸铵对HMCM-22分子筛进行了改性处理,并采用氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱法测定了其酸性.结果表明,随着氟硅酸铵处理温度的提高,HMCM-22分子筛的B酸和L酸中心的酸量均逐渐减少.以氟硅酸铵改性的HMCM-22分子筛为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(CuO-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能.结果表明,对HMCM-22分子筛在适当温度(45℃)下进行氟硅酸铵改性,可使反应产物中烃类和CO2副产物的选择性下降,使目的产物二甲醚的选择性显著升高.当氟硅酸铵处理温度过高(85℃)时,CO的转化率和二甲醚的选择性均大幅度降低。    

14.  HZSM-5沸石分子筛上苯酚与甲醇的烷基化反应  被引次数:5
   张悝  项寿鹤  张怀彬  刘上垣  李赫口亘《催化学报》,2001年第22卷第6期
    在n(PhOH)/n(CH3OH)=1,WGSV=0.5h-1,T=673K的反应条件下,研究了HZSM-5,HZSM-23和改性HZSM-5分子筛上苯酚与甲醇烷基化反应的规律.结果表明,分子筛外表面的酸中心对苯酚烷基化反应的贡献较大.用4-甲基喹啉使分子筛外表面的酸中心中毒后,影响反应产物选择性的主要因素是分子筛的孔径.孔径较小的HZSM-23分子筛对提高芳香醚的选择性,抑制二甲酚的生成和提高对甲酚的选择性有利.间甲酚和二甲酚可以在HZSM-5沸石的孔道内生成,但在HZSM-23的孔道内受到抑制.用P2O5,MgO和Sb2O3对HZSM-5改性都可以提高芳香醚的选择性,降低甲酚和二甲酚的选择性.随着氧化物负载量的增加,邻甲酚选择性升高.适度的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性,改性效果为Sb2O3>P2O5>MgO.    

15.  P-HZSM-5催化剂上合成对异丙基苯酚的研究  被引次数:10
   朱瑞芝  郭昌文  唐祥海  潘履让《高等学校化学学报》,1999年第20卷第10期
   研究了在P-HZSM-5 上苯酚与异丙醇烷基化合成对异丙基苯酚(p-IPP)的反应, 考察了磷含量对催化反应性能的影响, 用NH3-TPD和Pyr-IR表征了P-HZSM-5 的表面酸性质. 结果表明, 磷改性HZSM-5 可提高p-IPP选择性(达95% ), 而降低了苯酚的转化率, 并导致酸量减少和酸强度减弱. 磷与分子筛的相互作用引起了分子筛脱铝. 焙烧温度对活性和选择性均有影响. 分子筛在973 K、P-HZSM-5 在823 K焙烧时, p-IPP选择性最高    

16.  P—HZSM—5催化剂上合成对异丙基苯酚的研究  被引次数:2
   朱瑞芝 郭昌文《高等学校化学学报》,1999年第20卷第10期
   研究了在P-HZSM-5上苯酚与异丙醇烷基化合成对异丙基苯酚(p-IPP)的反应,考察了磷含量对催化反应性能的影响,用NH3-TPD和Pyr-IR表征也P-HZSM-5的表面酸性质 ,结果表明,磷改性HZSM-5可提高p-IPP选择性(达95%)。而降低了苯酚的转化率,并导致酸量减少和酸强度减弱,磷与分子筛的相互作用引起了分子筛脱铝,焙烧温度对活性和选择性均有影响,分子筛在973K、P-HZSM_    

17.  HZSM-5分子筛用于合成聚甲醛二甲基醚  
   高晓晨  杨为民  刘志成  高焕新《催化学报》,2012年第33卷第8期
   以磷酸二氢铵为前驱体,使用浸渍法制备了一系列不同磷含量改性的HZSM-5分子筛,并结合X射线衍射、N2吸附和氨程序升温脱附等表征结果探讨了催化剂硅/铝比、粒径尺寸、晶体结构、孔结构及表面酸性对其催化甲醇和三聚甲缩反应生成聚甲醛二甲基醚(PODEn)反应性能的影响,同时与商业催化剂进行了比较.结果表明,硅铝比为50,粒径尺寸为5μm,P2O5含量较低(0~6%)的HZSM-5分子筛表现出较高的催化活性和PODEn选择性.在130℃,原料甲醇和三聚甲醛的质量比为2:1的优化条件下反应时,三聚甲醛转化率可达到95.2%,PODEn(n=2~5)的选择性为62.9%,略好于商业催化剂.    

18.  脱水催化剂的改性对浆态床一步法合成二甲醚的影响  被引次数:7
   谭猗生  解红娟  崔海涛  韩怡卓  钟炳《催化学报》,2005年第26卷第3期
    以Cu(NO3)2为前驱体,以水、丙酮或乙二醇为溶剂,以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了用于合成气一步法制二甲醚的脱水-变换双功能催化剂,并对其还原性能、晶态分布、还原态的酸性及催化性能进行了研究. H2-TPR结果表明,以乙二醇为溶剂制备的催化剂上可还原氧化铜的量最多. XRD结果表明,以水为溶剂制备的催化剂上,氧化铜并未完全均匀地分散在氧化铝表面,而是有一部分以单质铜或铜铝化合物的形式存在; 而以丙酮或乙二醇为溶剂制备催化剂时,氧化铜分布均匀. 还原态催化剂NH3-TPD结果表明,以乙二醇为溶剂制备的催化剂上,酸性中心主要集中在弱酸位上. 浆态床搅拌釜中合成反应的结果表明,用氧化铜对脱水催化剂进行改性,能改善催化剂的催化性能,提高CO转化率和产物中二甲醚的选择性,抑制副反应的发生. 非水溶剂的使用对CO转化率没有明显的影响,但可改变催化剂上酸中心的分布,提高二甲醚的选择性,并抑制副反应的发生.    

19.  磷改性MCM-22分子筛上苯与1-十二烯烷基化合成十二烷基苯  被引次数:1
   田玲  李建伟  李英霞  陈标华《催化学报》,2008年第29卷第9期
   采用浸渍法制备了一系列用于苯和 1-十二烯烷基化合成十二烷基苯的磷改性MCM-22分子筛,以X射线衍射(XRD)和固体 27Al、31P 核磁共振, N2吸附,氨程序升温脱附(NH3-TPD), 热重(TG)和红外光谱(FT-IR)等表征技术,结合固定床连续流动反应器中的性能评价,较为系统地研究了磷改性对MCM-22分子筛的结构、表面酸性及其烷基化催化性能的影响. 结果表明,用磷改性MCM-22分子筛虽然不会影响分子筛的晶体结构,但是会破坏分子筛上的 Si - O - Al 键,使部分四配位铝转化为六配位铝. 由于聚合态的磷酸盐可能与Al发生键合,多聚态磷酸盐数量随着磷含量的增加而增多,从而改变了分子筛的孔道大小和酸性,使得强酸减少,弱酸增多,酸强度降低,总酸量和B酸中心数随着磷含量的增加呈现先增后减的规律, L酸减少. 适当的磷含量有利于提高MCM-22分子筛对苯与 1-十二烯烷基化反应的催化选择性和稳定性,改性磷含量为0 5%左右时产物 2-十二烷基苯收率最高.    

20.  CO2加氢合成二甲醚的催化剂的制备  
   张娜  马涛  宋丽娟  连丕勇《化学研究》,2008年第19卷第4期
   先采用均匀沉淀法制备出CuO—ZnO催化剂,然后以CuO—ZnO催化剂作为晶核采用水热合成法制备出CuO—ZnO/HZSM-5(氢型ZSM-5分子筛)复合催化剂.利用X射线衍射和氨程序升温脱附手段对复合催化剂进行表征,并应用于CO2催化加氢合成二甲醚的反应.研究结果表明,在相同的反应条件下,这种CuO—ZnO/HZSM-5复合催化剂与采用物理混合法制备出的复合催化剂相比具有更好的催化效果,不但提高了CO2的转化率、二甲醚的选择性以及二甲醚和甲醇的总选择性,同时还改善了催化剂的稳定性.    

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