计算机在分析化学中的应用——分析化学中的数值方法(Ⅴ)

本文介绍了线性拟合和多项式拟合的方法及其在分析化学中的应用示例。文中给出了分析化学中拟合标准曲线方程、由光度法测量数据计算一元酸离解常数、用多项式拟合法进行转子流量计的校准等的方法、程序及应用实例。     

聚合酶链反应仪样本浓度示值误差校准方法

依据JJF 1527—2015《聚合酶链反应分析校准规范》探讨聚合酶链反应（PCR）仪样本浓度示值误差的校准方法。在PCR仪样本浓度示值误差校准过程中，标准曲线的拟合有两种方法：采用配制标准物质所在反应孔的全部原始数据进行拟合；先取同一浓度的标准物质所在反应孔的数据平均值，再根据这些平均值进行拟合。根据拟合的标准曲线以及样本所在反应孔扩增循环阈值Ct求得若干个浓度对数值后，样本浓度测量平均值的计算方法有两种：取浓度对数值的均值，根据均值求得对应的浓度值作为样本浓度的测量平均值；求得每一个浓度对数值对应的浓度测量值，取浓度测量值的均值作为目标样本浓度的测量平均值。在标准曲线的拟合和样本浓度测量平均值的计算过程中，不同方法的组合导致样本浓度示值误差的计算以及不确定度评定方法有4种。分别用这4种方法对20组PCR仪扩增获取的数据进行计算，采用F检验对计算结果进行差异显著性分析。结果显示，4种方法的计算结果差异性不显著。在PCR仪校准工作中，综合考虑数据准确性以及计算简洁性，推荐采用原始数据进行标准曲线拟合、将依据浓度对数值的均值求得的浓度值作为样本浓度的测量平均值这种方法进行PCR仪样本示值...     

ICP—AES分析的线性回归校准曲线

本文对ICP-AES分析中2种线性回归方法的校准曲线作了比较和讨论。对大多数元素而言,用加权法得到的校准曲线的斜率比不加权校准曲线的斜率略大,减小3校准曲线在低浓度部分的弯曲,曲线明显优于不加权校准曲线。将2种方法得到的校准曲线进行比较时,应将剩余标准偏差(或剩余变差平方和)及曲线截距等加以综合考虑。用含零标的标准系列制作校准曲线可使曲线的截距更接近原点,有利于提高在低浓度部分校准分析的准确性。     

有关校准曲线若干问题的探讨

校准曲线是描述被测物质的浓度 (或含量 )与分析仪器响应信号值之间定量关系的曲线。校准曲线在理化检验中的应用是很广泛的。因此 ,校准曲线的制作及使用正确与否 ,将会影响到测定结果的准确性。本文对在校准曲线的制作过程中容易产生模糊认识的问题作出讨论。1　应以溶剂调节仪器零点要制作校准曲线 ,必须先测定标准系列中不同浓度标准液的仪器响应信号值 (如吸光度等 )。这里首先遇到的是对“零管”响应值的处理。所谓“零管”,是指标准系列中未加被测物质的那一管。有的方法中规定用“零管”对仪器调零 ,本文认为这是不妥当的 ,应以溶剂…     

X射线荧光光谱法测定铁矿石中SiO2含量的校准曲线的评估

<正>SiO₂是铁矿石主要杂质成分之一,是评价铁矿石品质的重要指标,常采用X射线荧光光谱法^[1]测定其含量。测定前,需要先用具有一定浓度水平范围的标准样品系列建立校准曲线,校准曲线性能检验不仅是方法确认和验证的重要内容,还是测量溯源的有效途径,获得满意测量结果的基础。大多数日常检测中,仅用校准曲线的相关系数作为曲线质量的评判准则是不够的,这是因为相关系数只能说明数据点是否近似在一条直线上,而不能评估校准曲线的精密度和准确度。     

分光光度法测定水合肼技术性因素的研究

针对现行肼测定的标准分析方法(水质肼的测定-对二甲氨基苯甲醛分光光度法HJ674-2013)影响测定质量的因素,以实际测定为依据,从分析方法和统计学方法出发,研究和论述了校准曲线的建立、方法的测定范围、被测定样品的取样方式等几个方面,对分析测定及测定结果造成的影响。结果表明,分析方法的校准曲线建立方式会对校准曲线的质量和精密度产生很大影响,最终将影响到样品测定的准确性;测定范围将会影响到方法的适用性;方法中不正确的取样方式,不仅影响到样品测定的准确性,同时也使溯源性受到影响。本文给出的建议,可对方法的应用和修订提供技术支持。     

激光剥蚀ICP-MS法测定盐类矿物单个流体包裹体的成分

采用纯石英毛细管人工流体包裹体作为校准样品,通过对系列人工流体包裹体激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)测试分析,初步建立了LA-ICP-MS分析盐类矿物单个流体包裹体化学组成的分析方法流程以及包裹体中8种常见元素K,Ca,Mg,Sr,Rb,B,Li和Br的校准曲线。其中,K,Ca,Mg,Sr,Rb和Li的校准曲线的相关系数R2>0.9991;相对标准偏差为0.1%～6.2%;B和Br的校准曲线的相关系数R2稍低,分别为0.9910和0.9618;相对标准偏差4.1%～29.6%。校准曲线结果表明,建立的盐类矿物单个流体包裹体原位ICP-MS多元素定量分析方法是可行的,并且是较准确的。本方法简便、快速、灵敏度高。运用本方法对新疆罗布泊石盐和石膏矿物流体包裹体进行了测试,取得了满意的结果。     

一种简易的回归分析方法

目前在分析工作中所使用的定量分析方法,一般都是相对分析法,在进行未知试样的定量分析之前,先要用已知含量的标准建立校准曲线,或者用被测试样以标准加入法建立校准曲线,然后依据校准曲线内插或外延求得试样中欲测组分的含量。校准曲线(统计上又称为回归线)建立得正确与否及其正确的程度将     

X射线荧光光谱法测定农田底泥中8种元素

建立X射线荧光光谱法测定农田底泥样品中砷、铬、铜、锰、镍、铅、锌、铁8种元素含量的分析方法.以塑料环粉末压片法制样,选用50种土壤、水系沉积物标准物质拟合校准曲线,探讨各元素的测定条件.当待测样品与建立校准曲线的标准样品粒径均小于75μm时,能够有效减少矿物效应和粒度效应的影响,从而提高检测准确度;各元素在各自的含量范...     

微波消解石墨炉原子吸收光谱法测定松花粉中铅的测量不确定度评定

介绍了石墨炉原子吸收光谱法测定松花粉中铅的不确定度评定方法。通过不确定度评定得出不确定度分量的主要来源为样品制备过程所带来的不确定度,其中,消解样品所引入的不确定度贡献最大;根据最小二乘法拟合校准曲线计算的标准不确定度次之;而重复性实验以及标准储备液校准稀释所带来的不确定度相对于前两者小很多。     

关于校正曲线建立和应用中一些问题的探讨

大多数仪器分析方法都是相对测量方法,需建立分析信号与分析物量值之间的相关关系,因此,正确建立和应用校正曲线是仪器分析中获得准确测定结果的基础。详细讨论了校正曲线的建立和标定方法,校正曲线的属性包括中心实验点的特性、校正曲线的精密度和置信区间、动态范围和线性范围的确定方法等。对校正曲线的应用中常遇到的一些实际问题如测定结果精密度的计算、标准偏差有效数字的确定、测定结果的表示方式等进行了讨论。     

苦黄注射液中乙酸乙酯萃取物成分表征

用薄层分析、熔点测定、质谱、经外、核磁共振方法对苦黄注射液中酯溶性部分（乙酸乙要互可溶性部分）进行了成分分析,共鉴定了5种晶体,它们分别是大黄酚、大黄素甲醚、大黄酸、咖啡酸和没食子酸。     

用计算机模拟技术研究潜影形成的机理

用Monte Carlo计算机模拟技术研究了溴化银立方晶体中潜影形成的机理。根据潜影研究的一些重要实验结果,在设计模拟模型时作了以下基本假定:(1)光照产生的电子在离子步骤发生之前,很快就达到导带与浅陷阱两种状态的平衡,这里除了表面结点位和晶格位错位之外,填隙银离子也能起浅电子陷阱的作用;(2)Ag、Ag₂和Ag₃的形成(成核过程)为低效过程,而Ag₄⁺ 形成后的成长为高效过程;(3)光照产生的正空穴要经历“V”中心,溴原子和溴分子的演变过程,此时可能发生复合反应和回归反应。 模拟参数的估计是基于一些物理测量,如微波光导和介电损耗等的测量结果。模拟结果定量地展示了潜影形成过程中各种反应物,中间物和生成物的产生和变化,并与宏观的实验结果,如感光响应曲线和互易律失效曲线等,相当一致。     

土壤中铅的测量不确定度的评定

对依次用盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸消解土壤样品后直接用火焰原子吸收分光光度法测定土壤中铅含量的过程,从标准溶液、样品称量、消解、定容、校正曲线和分析仪器等方面分析误差来源,计算求得合成相对标准不确定度为4．6％,扩展不确定度为9．2％。     

用混合熔剂熔融制样-XRFS法分析铁矿石方法改进的探讨

针对XRFS法分析铁矿石时存在的总铁量及硫量测定结果的不准确问题，作了进一步试验并对方法提出了修改。其要点是采用了加入含钴的四硼酸锂和碳酸锂的混合熔剂熔融试样，并对熔融温度及时作了规定，采用钴的谱线作内标，以及根据总铁量的高低分别采用两条工作曲线。此外，对同时含钒及钛的试样，采用校正方法消除其相互间的干扰，按修改后的方法分析铁矿石试样，结果的准确度和精密度均达到规定要求。     

液化石油气自然气化钢瓶中组分变化的模拟计算

根据化学相平衡原理、质量守恒定律和实际气体状态方程，建立了液化石油气自然气化过程气相和液相组分变化理论计算的模型，可对多组元LPG自然气化过程中各组分的变化进行准确的计算，同时可计算组分变化引起饱和蒸气压、热值、华白数和燃烧势的变化。     

Simultaneous evaluation of electroactive membranes on a four-function isfet by a constant dilution method

Multifunctional ISFETs are used in testing the performance of several nitrate-sensitive polymeric membranes simultaneously. By mounting the ISFET in a miniature flow-through cell, a continuous dilution technique can be used to obtain calibration curves and selectivity coefficient data for several membranes under identical conditions.     

SOME PROBLEMS IN THE ABSOLUTE MEASUREMENT OF GERMICIDAL ULTRAVIOLET RADIATION: THE USE OF ''PEN RAY'' LAMPS AS A CALIBRATION STANDARD

Abstract— Problems of absolute measurement of the dose rate of ultraviolet radiation of germicidal lamps in energetic units were studied. Irradiance at 254 nm generated by three different Pen Ray SC-1 low-pressure mercury lamps was measured independently in different laboratories using different instruments: (a) Westinghouse SM-600 Meter, (b) General Electric Germicidal Meter, and (c) large-surface thermopile with a Bäckström filter. These lamps were then used as secondary standards of absolute irradiance at wavelength 254 nm and compared with the Latarjet dosimeter and the International Light IL-254 Germicidal Photometer. Mutual agreement of calibration coefficients of three calibrated Pen Ray SC-1 lamps was roughly within ±5 per cent error. This calibration uncertainty indicates limits of the usefulness of Pen Ray lamps as standards. A direct radiometric calibration using an FT-16 Schwarz-Hilger vacuum thermopile, with interference filter NB-254 or UVR-250, was in agreement with the above comparison. On the basis of above radiometric calibration absolute D₃₇ lethal doses were determined equaling 2·7. J/m² for the bacteriophage T2 and 11·0 J/m² for the bacteriophage φX-174, the values being read from exponential survival curves.     

辉光放电光谱法定量分析金属材料表面纳米级薄膜的研究

介绍了利用辉光放电光谱法分析金属材料表面的纳米级薄膜。通过优化辉光光源的放电参数，计算标准样品的溅射率。溅射率经校正后，建立各元素的标准工作曲线，从而形成了纳米级薄膜的定量表面分析方法。试验证明，此方法对膜厚的测定具有很好的准确度和精密度，可应用于多种金属材料表面纳米级薄膜的研究。