分子内反应与分子内催化（Ⅳ）──羟基诱导效应对分子内苯并咪唑基一般碱催化3－（2＇－苯并咪唑基）－3－羟基丙酸乙酯水解的影响

在３－（２＇－苯并咪唑基）－３－羟基丙酸乙酯水解过程中，苯并咪唑基以分子内一般碱催化方式参与催化酯的水解反应。分子内羟基的存在，虽然没有改变苯并咪唑基的催化方式，但对其催化活性具有明显的影响．从分子内羟基的诱导效应以及氢键的形成对实验结果进行了讨论。     

分子内反应与分子内催化I:分子内苯并咪唑基一般碱催化2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯水解机理的探讨

本工作测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在不同pH值下的表观水解速率常数在碱性较强的溶液中, 酯的水解反应主要是由氢氧根离子进行分子间特殊碱催化来完成;而在接近中性pH值范围的溶液中, 苯并咪唑基以一般碱催化方式参与了分子内催化酯的水解反应。实验结果与所提出的理论模型较好地吻合。     

分子内反应与分子内催化I:分子内苯并咪唑基一般碱催化2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯水解机理的探讨

本工作测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在不同pH值下的表观水解速率常数在碱性较强的溶液中, 酯的水解反应主要是由氢氧根离子进行分子间特殊碱催化来完成;而在接近中性pH值范围的溶液中, 苯并咪唑基以一般碱催化方式参与了分子内催化酯的水解反应。实验结果与所提出的理论模型较好地吻合。     

分子内反应与分子内催化 Ⅰ.分子内苯并咪唑基一般碱催化2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯水解机理的探讨

本工作测定了2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯在不同pH值下的表观水解速率常数在碱性较强的溶液中,酯的水解反应主要是由氢氧根离子进行分子间特殊碱催化来完成;而在接近中性pH值范围的溶液中,苯并咪唑基以一般碱催化方式参与了分子内催化酯的水解反应。实验结果与所提出的理论模型较好地吻合。     

分子内氢键V.N-甲基-2-邻羟基芳相基苯并咪唑的合成及分子内氢键

本文报道N-甲基取代邻羟基芳香基苯并咪唑的合成,并研究了此类螯合剂 的分子内氢键的性质.在合成N-甲基芳香基苯并咪唑或芳香基苯并咪唑过程中进行的N-甲基化时,随着>NH基N上的电荷密度增加和取代基空间位阻的增大,产率急剧下降.羟基的化学位移,离解常数和HMO计算均表明2-(邻羟基芳香基)-苯并咪唑, 唑,噻唑等化合物均具有较弱的分子内氢键.由于五员共轭环的生成,内氢键强度与结构之间的规律性很差.这与前文[7]关于邻苯基偶氮芳香酚和2(-邻羟基苯基)喹啉的结果不同.     

分子内氢键——Ⅴ.N-甲基-2-邻羟基芳香基苯并咪唑的合成及分子内氢键

本文报道N-甲基取代邻羟基芳香基苯并咪唑的合成,并研究了此类螯合剂的分子内氢键的性质。在合成N-甲基芳香基苯并咪唑或芳香基苯并咪唑过程中进行的N-甲基化时,随着(?)NH基N上的电荷密度增加和取代基空间位阻的增大,产率急剧下降。羟基的化学位移,离解常数和HMO计算均表明2-(邻羟基芳香基)-苯并咪唑、(口恶)唑、噻唑等化合物均具有较弱的分子内氢键。由于五员共轭环的生成,内氢键强度与结构之间的规律性很差。这与前文~[7]关于邻苯基偶氮芳香酚和2(-邻羟基苯基)喹啉的结果不同。     

分子内反应与分子内催化III. 溶剂效应对2-(2'-苯并咪唑基)乙 酸乙酯及3- (2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯碱性水解的影响

测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在DMSO-水、1,4-二氧六环-水混合溶剂体系中的碱性水解动力学。随着DMSO-H~2O混合溶剂中DMSO含量增加,两种酯水解表观速率常数分别呈现出不规则的钟形变化。实验结果与我们所提出的酯水解历程中既包括分子间氢氧根离子特殊碱催化又包括分子内苯并咪唑基一般碱催化两种催化方式相符合。     

分子内反应与分子内催化III. 溶剂效应对2-(2'-苯并咪唑基)乙 酸乙酯及3- (2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯碱性水解的影响

测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在DMSO-水、1,4-二氧六环-水混合溶剂体系中的碱性水解动力学。随着DMSO-H~2O混合溶剂中DMSO含量增加,两种酯水解表观速率常数分别呈现出不规则的钟形变化。实验结果与我们所提出的酯水解历程中既包括分子间氢氧根离子特殊碱催化又包括分子内苯并咪唑基一般碱催化两种催化方式相符合。     

分子内反应与分子内催化 Ⅲ.溶剂效应对 2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯碱性水解的影响

测定了2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯在DMSO-水、1,4-二氧六环-水混合溶剂体系中的碱性水解动力学.随着DMSO-H_2O混合溶剂中DMSO含量增加,两种酯水解表观速率常数分别呈现出不规则的钟形变化.实验结果与我们所提出的酯水解历程中既包括分子间氢氧根离子特殊碱催化又包括分子内苯并咪唑基一般碱催化两种催化方式相符合.     

对称双吡咯甲烷的合成与分子内氢键的研究

５－甲基吡咯－２－羧酸酯在磺酰氢，溴或四乙酸铅作用下，生成相应的在５－甲基上含取代基的产物，后者不经分离不便可自缩合得标题化合物，核磁共振氢谱研究和分子构象木匠，当３，３位的取代基为甲酸（酯）基或乙酸（酯）基时，可形成３，３位酯基与另一吡咯环上的氮氢之间的分子内氢键，而３，３位是其它取代基，如乙酰基，丙酸（酯）基，丁酸（酯）基时不能形成类似的分子内氢键。