Ni-Co-B非晶态合金催化剂用于氯代硝基苯液相加氢制氯代苯胺

 用化学还原法制备了 Ni-Co-B 非晶态合金催化剂,并采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、选区电子衍射、X射线衍射、X射线能谱和差热-热重分析等表征手段研究了催化剂的非晶性质和原子组成等. 将此催化剂用于邻氯硝基苯和 3,4-二氯硝基苯的液相催化加氢反应,结果表明,当Co/(Co+Ni)=0.5 (摩尔比)时, Ni-Co-B 催化剂具有较好的加氢性能和较高的抑制脱卤性能. 在不加脱卤抑制剂的情况下,两种氯代硝基苯的转化率均接近100%, 脱卤率分别为1.12%和0.42%, 优于使用 Ni-B 和 Co-B 非晶态合金催化剂时的结果. 还讨论了将Co引入到 Ni-B 非晶态合金催化剂时对其性能的影响.     

Ni-Ce-P非晶态合金催化剂用于氯代硝基苯液相加氢制氯代苯胺

 采用化学还原法制备了Ni-Ce-P非晶态合金催化剂,用X射线能谱、 X射线衍射、 选区电子衍射、 透射电子显微镜和差热分析等方法对催化剂的组成、结构、形貌及热稳定性进行了表征,讨论了Ni-Ce-P非晶态合金催化剂的催化性能和结构的关系,并以氯代硝基苯液相加氢合成氯代苯胺为探针反应考察了所制备催化剂的加氢性能. 研究结果表明,在不加脱卤抑制剂的情况下,在110 ℃下反应时所选4种反应物的转化率均可达99.8%, 脱卤率小于1.8%, 且Ni-Ce-P非晶态合金的活性为Ni-P非晶态合金催化剂的2倍,表现出较高的加氢性能和抑制脱卤性能.     

Ni-B非晶态合金催化剂用于卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺

 用化学还原法制备了Ni-B非晶态合金催化剂,并将其用于4种卤代硝基苯的液相加氢反应. 采用X射线衍射和透射电子显微镜研究了催化剂的非晶性质. 在373 K下处理2 h后催化剂保持非晶态结构,在773 K下处理2 h后催化剂完全晶化. 讨论了Ni-B非晶态合金催化剂的催化性能与其结构之间的关系,并与其它Ni基催化剂进行了比较. Ni-B非晶态合金催化剂不仅具有较高的催化活性,而且对卤代芳胺的选择性较高,脱卤率小于4%,优于其它Ni基催化剂.     

负载型镍基非晶态催化剂催化氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺

分别以碳纳米管(CNTs), SiO_2, TiO_2, γ-Al_2O_3, TiO_2-SiO_2和活性炭(AC)为载体(M),以Ni和B为活性组分,采用浸渍-化学还原法制备了一系列负载型Ni-B非晶态合金催化剂(Ni-B/M).采用电感耦合等离子体光谱(ICP), XRD, TEM和DSC研究了Ni-B/CNTs的非晶性质,Ni的担载量及其热稳定性.将Ni-B/M用于催化三种氯代硝基苯液相加氢合成氯代苯胺的反应.结果表明,Ni-B/M在反应中表现出较高的活性和良好的选择性,其中Ni-B/CNTs可使三种氯代硝基苯的转化率均高于99.8%,加氢脱氯率小于3%.讨论了CNTs和Ni-B之间的相互作用对催化剂性能的影响.     

激光溅射法制备Pt/CNTs催化剂用于邻氯硝基苯的液相加氢反应

采用激光溅射法制备了碳纳米管负载铂(Pt/CNTs)催化剂, 并利用透射电子显微镜(TEM)、X射线能量散射谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了Pt粒子在碳纳米管表面存在的状态、组成、结构等性质. 讨论了Pt/CNTs催化剂的不同制备条件对催化剂结构的影响, 并考察了催化剂对邻氯硝基苯液相加氢合成邻氯苯胺反应的加氢性能. 研究结果表明, 在激光电压为250 V, 绝对压力为300 Pa, 载体温度为25 ℃条件下制备的Pt/CNTs催化剂, 在不加脱卤抑制剂, 反应温度为60 ℃和氢气压力为1.0 MPa的条件下, 邻氯硝基苯转化率可以达到99.7%以上, 邻氯苯胺选择性可达到98.2%以上, 表现出较高的加氢性能和抑制脱卤性能.     

以壳聚糖为介质的Ni-B非晶态合金/膨胀石墨的制备及其催化加氢性能

以膨胀石墨担载壳聚糖,采用金属诱导化学镀法制备了负载型Ni-B非晶态合金催化剂.通过X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射等技术研究了壳聚糖对Ni-B催化剂非晶性质、组成、形貌、粒径及分散度的影响.以环丁烯砜加氢制环丁砜和对氯硝基苯加氢制对氯苯胺为探针反应,考察了壳聚糖对负载型Ni-B非晶态合金催化剂催化性质的影响,讨论了壳聚糖用量及水溶性壳聚糖的相对分子质量对催化剂性质的影响.结果表明,壳聚糖介质的引入能够提高活性组分的分散度,减小活性组分的粒径,从而明显提高了催化剂的催化加氢活性.当壳聚糖在载体表面形成单层分散时催化剂活性最高.分子质量相对较低的水溶性壳聚糖有利于生成粒径小、分散性好和催化活性高的Ni-B非晶态合金催化剂.     

以壳聚糖为介质的Ni-B非晶态合金倩胀石墨的制备及其催化加氢性能

以膨胀石墨担载壳聚糖，采用金属诱导化学镀法制备了负载型Ni—B非晶态合金催化剂．通过X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射等技术研究了壳聚糖对Ni-B催化剂非晶性质、组成、形貌、粒径及分散度的影响．以环丁烯砜加氢制环丁砜和对氯硝基苯加氢制对氯苯胺为探针反应，考察了壳聚糖对负载型Ni-B非晶态合金催化剂催化性质的影响，讨论了壳聚糖用量及水溶性壳聚糖的相对分子质量对催化剂性质的影响．结果表明，壳聚糖介质的引入能够提高活性组分的分散度，减小活性组分的粒径，从而明显提高了催化剂的催化加氢活性．当壳聚糖在载体表面形成单层分散时催化剂活性最高．分子质量相对较低的水溶性壳聚糖有利于生成粒径小、分散性好和催化活性高的Ni—B非晶态合金催化剂．     

水溶性含钌-铂双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢

考察了水溶性Ru/Pt-TPPTS双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物的加氢性能.实验结果表明,在Ru-TPPTS中添加铂或钯后,反应活性明显提高,尤其是Ru/Pt-TPPTS双金属催化剂更表现出显著的双金属协同效应.在pH₂=1.0MPa,70℃,反应2h的条件下,双金属催化剂0.50Ru/0.50Pt-TPPTS催化对-氯硝基苯加氢生成对-氯苯胺的反应转化率达到100%.对于取代基和取代位置不同的一些卤代硝基苯加氢,该双金属催化剂也表现出很高的催化活性和生成卤代苯胺的选择性,脱卤反应的程度很小.     

MIL-53(Al)衍生的Rh单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中的应用

卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98％左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性.     

MIL-53(Al)衍生的Rh单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中的应用

卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98％左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性.     

Liquid-Phase Hydrogenation of Chloronitrobenzene Over Pt-Sn-B Amorphous Catalyst Supported by Carbon Nanotubes

The Pt-Sn-B/carbon nanotubes (CNTs) catalyst was prepared by impregnation-chemical reduction method. Its catalytic performance was evaluated by liquid-phase hydrogenation of chloronitrobenzene (CNB). The results showed that the catalyst had higher catalytic performance than common hydrogenation catalysts. The conversion of CNB could reach 99.9%, and the dechlorination of chloroaniline (CAN) was less than 1.9% when catalyzed by Pt-Sn-B/CNTs and more than 8.0% when catalyzed by common hydrogenation catalysts. X-ray diffraction and selected area electron diffraction analysis showed that Pt-Sn-B/CNTs had an amorphous alloy structure that can improve catalytic performance. Transmission electron micrograph image showed that the catalyst particles were highly distributed on the surface of CNTs. The hydrodechlorination of CNB was mainly affected by the unique structure of CNTs and the nature of the amorphous metals on the surface of CNTs. The relationship between the interaction of CNTs and amorphous metals and the catalytic performance of the catalyst is also discussed. Translated from the Chinese Journal of Catalysis, 2005, 26(3) (in Chinese)     

Selectivity Control on Hydrogenation of Substituted Nitroarenes through End‐On Adsorption of Reactants in Zeolite‐Encapsulated Platinum Nanoparticles

Platinum nanoparticles encapsulated into zeolite Y (Pt@Y catalyst) exhibit excellent catalytic selectivity in the hydrogenation of substituted nitroarenes to form the corresponding aromatic amines, even after complete conversion. With the hydrogenation of p‐chloronitrobenzene as a model, the role of zeolite encapsulation toward perfect selectivity can be attributed to constraint of the substrate adsorbed on the platinum surface in an end‐on conformation. This conformation results in the activation of only one adsorbed group, with little influence on the other one in the molecule. Owing to a much lower apparent activation energy of Pt@Y for the hydrogenation of a separately adsorbed nitro group than that of the adsorbed chloro group, the Pt@Y catalyst can prevent hydrodechlorination of p‐chloronitrobenzene under mild conditions. Moreover, such a conformation results in a reduced adsorption energy of target p‐chloroaniline on the platinum surface; thus suppressing the reactivity of hydrodechlorination of p‐chloroaniline to circumvent further C−Cl bond breakage.     

制备溶剂对NiCoB非晶态合金催化剂结构及糠醛加氢性能的影响

采用化学还原法在不同单一和复配溶剂体系中制备了一系列NiCoB非晶态合金催化剂,对其液相糠醛加氢性能进行了考察,并采用N_2吸附-脱附等温线、ICP、FE-SEM、HRTEM、XRD、XPS等手段进行了表征。结果表明,在相同反应条件下,制备溶剂的表面张力、黏度、极性大小和溶解度常数等对NiCoB非晶态合金催化剂的组成、形貌和结构及其糠醛加氢反应性能均产生重要影响。由甲醇/乙二醇复配溶剂(MEG,体积比1∶1)制备的NiCoB-MEG催化剂具有最理想的糠醛液相加氢制糠醇性能,糠醛转化率达到96.4%,糠醇选择性达到83.49%,这可归因于甲醇和乙二醇之间的协同作用促进了金属组分的分散和还原。     

Novel Carbon Nanotubes-supported NiB Amorphors Alloy Catalyst for Benzene Hydrogenation

The NiB amorphous alloy catalysts supported on CNTs and alumina were prepared by impregnation and chemical reduction. The gas-phase benzene hydrogenation was used as a probe reaction to evaluate the catalytic activity. The result showed that the NiB amorphous alloy catalyst supported on carbon nanotubes exhibited higher activity than that supported on alumina.     

Preparation,Characterization and Catalytic Performance of Carbon Nanotubes Promoted Ni‐B Amorphous Alloy

Ni‐B and Ni‐B/CNTs amorphous alloy catalysts were prepared by chemical reduction and impregnation‐chemical reduction methods, respectively, and characterized by TEM, ICP, XPS, XRD, BET and CO chemisorption techniques. Their catalytic activities were evaluated in acetylene selective hydrogenation reaction. Based on characterizations, the effects of carbon nanotubes on Ni‐B amorphous alloy were attributed to both its structure effect, dispersing Ni‐B particles, leading to bigger surface area of active nickel and enhancing the thermal stability, and the electronic effect, resulting in electron‐rich nickel centers. Therefore, the superior thermal stability and acetylene selective hydrogenation activities of Ni‐B/CNTs to Ni‐B amorphous catalyst were obtained in the present study.     

Effects of Neodymium on the Properties of Ni‐B/CNTs Amorphous Alloy Catalyst

Neodymium is used as a promoter of Ni‐B/CNTs amorphous alloy catalyst to modify its catalytic properties. Ni‐B/CNTs and Ni‐Nd(5wt%)‐B/CNTs catalysts were prepared by the impregnation chemical reduction method. Their catalytic performances were examined in acetylene selective hydrogenation, which is a crucial step in industrial polymerization processes, with the aim of the complete elimination of alkynes from alkene feedstocks. Experiments showed that the latter exhibited higher acetylene hydrogenation activity but lower ethylene selectivity. Catalysts were characterized by ICP, CO‐chemisorption, XPS, XRD and H₂‐TPD techniques. On the basis of characterizations, the modification of Nd on Ni‐B/CNTs catalyst was related to its geometric and electronic effects.     

Co-B/γ-Al2O3非晶态催化剂的制备及其催化乳酸乙酯液相加氢性能

采用浸渍-还原法制备了负载型Co-B/γ-Al₂O₃非晶态合金催化剂, 并将其应用于乳酸乙酯液相加氢制备1,2-丙二醇(1,2-PDO)反应中, 研究了其催化加氢性能. 采用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪、X射线衍射(XRD)仪、透射电子显微镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的性能进行了表征, 考察了制备条件对催化剂性能的影响. 结果表明, 新鲜的Co-B/γ-Al₂O₃催化剂具有非晶态结构, Co-B均匀地分散在载体γ-Al₂O₃上. 随着Co负载量的增加, 催化剂的热稳定性提高, 催化剂表面Co/B原子比增加. 当金属Co理论负载量为30%(质量分数, w)时, Co-B/γ-Al₂O₃催化剂表现出最高的加氢催化性能, 在160 ℃, 氢气压力为6.0 MPa条件下反应9 h, 乳酸乙酯的转化频率(TOF)为1.41 h^-1, 转化率达到93.63%, 1,2-丙二醇的选择性达到96.10%. 催化剂的加氢性能取决于其分散均匀的Co-B纳米粒子、较高的表面Co/B原子比及Co和B之间的电子转移效应.     

改性Ni-B合金的制备及其催化糠醛加氢性能的研究

非晶态合金是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊材料,其组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序而长程无序,这种独特结构使其具有优良的催化性能,并大多被用于加氢反应例如,苯加氢制环己烷[1,2],硝基苯加氢制苯胺[3,4],环戊二烯选择加氢[5],腈类加氢[6,