Étude de la photolyse de sels de sulfonium,photoamorceurs cationiques

Arylonium salts allowed the development of cationic photopolymerization. A number of reports about the photolysis of triarylsulfonium salts can now be found in the literature. These works deal with salt photofragmentation kinetics, the visualization of the photolysis process by real time pH mesurements and with the acid photoliberation kinetics by potentiometric titrations.     

Variations de viscosité de systèmes en cours de gélification

Résumé L'étude expérimentale de la transformation sol-gel des solutions de gélatine, bien avant la prise en masse, c'est-à-dire au cours de la prégélification, peut être faite de fa?on précise par viscosimétrie. Si les solutions sont maintenues à température constante T et soumises à un écoulement continu sous gradient de vitesse constant g pendant toute la durée de leur évolution, la courbe représentative de la variation de log η en fonction de la durée d'évolution t est une ligne brisée dont les points anguleux permettent de distinguer les phases successives de la prégélification et dont les pentes des différents segments donnent une mesure des vitesses de prégélification. Les courbes log η (t) dépendent de T et de g ainsi que de la concentration c en gélatine, de la nature de l'échantillon, du p_H et de la force ionique Μ. Pour une même valeur de t et une même phase de la prégélification, les courbes représentatives de log η en fonction de log g peuvent se répartir en différentes classes selon les valeurs de c, t, T et Μ. Une représentation mathématique complète du comportement rhéologique au cours de la prégélification peut être obtenue en faisant les hypothèses suivantes: Les unités cinétiques sont des élements de volume contenant un nombre variable de molécules de gélatine. Le principal processus élémentaire de l'écoulement est la rupture de liaisons entre les unités cinétiques. La deformation des liaisons obéit en première approximation à la loi de Hooke. La distribution des énergies suivant les directions des liaisons obéit en première approximation à une relation de Boltzmann. Le nombre des liaisons intermoléculaires qui se forment par unité de temps est proportionnel au nombre de liaisons déjà formées. Le calcul, qui peut être complètement explicite, permet d'exprimer tous les résultats expérimentaux à partir d'un très petit nombre de paramètres moléculaires.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Sol-Gel-Transformation von Gelatinel?sungen, bevor sie insgesamt erstarren, d.h. einschlie\lich des Ablaufes der Vorgelatinierung, kann exakt durch viskometrische Messungen übersehen werden. Wenn die L?sungen auf konstanter Temperatur T gehalten werden und einem konstantem Flie\en unter dem konstanten Geschwindigkeitsgradienten g w?hrend der Dauer ihrer Umwandlung unterworfen werden, stellt die Kurve der Variation von In η als Funktion der Umdrehungszeit t eine gebrochene Linie dar, deren Knickpunkte es erlauben, die aufeinander folgenden Phasen der Vorgelatinierung festzustellen, und deren Neigung ein Ma\ für die Geschwindigkeiten der Vorgelatinierung geben. Die Kurven log η (t) h?ngen sowohl von t und g wie von der Konzentration c der Gelatine, der Natur der Probe, vom p_H und der Ionenst?rke Μ ab. Für denselben Wert von t und dieselbe Phase der Vorgelatinierung lassen sich die Kurven log η als Funktion von log g in verschiedene Klassen gem?\ den Werten c, t, T und Μ, aufteilen. Eine vollst?ndige mathematische Darstellung des rheologischen Verhaltens im Verlauf der Vorgelatinierung kann durch folgende Hypothesen erreicht werden: Die kinetischen Einheiten sind Volumenelemente, die eine ver?nderliche Anzahl von Gelatinemolekülen enthalten. Der wesentliche elementare Flie\proze\ ist der Bruch der Bindungen zwischen den kinetischen Einheiten. Die Deformation der Bindungen gehorcht in erster N?herung dem Hookeschen Gesetz. Die Energieverteilung über die Bindungsrichtungen gehorcht in erster N?herung der Boltzmann- Beziehung. Die Zahl der intermolekularen Bindungen, die sich in der Zeiteinheit bilden, ist proportional zu den schon ausgebildeten Bindungen. Die Rechnung, die vollst?ndig durchgeführt werden kann, erlaubt es, alle experimentellen Ergebnisse auf Grund einer sehr kleinen Zahl molekularer Parameter darzustellen.

     

Pouvoir de refroidissement des solutions de trempe à base de polymères hydrosolubles

Cooling power of quenchants based on water-soluble polymers. The effects of the concentration of the polymer quenchant, the bath temperature, and agitation on the cooling power of water-based solutions of polyethylene glycol at different molecular weights (PEG-3000, PEG-6000 and PEG-10000) have been investigated. The quenching characteristics of these aqueous polymer quenchant solutions have been determined by means of the cooling curves: T(°C) = f(t), and of the cooling rate curves: T(°C) = f(rate), during the quenching of a cylindrical test probe, made of Inconel 600 (ISO/DIS 9950) in an adequate quench bath. The results have shown that the cooling power increases with agitation, but decreases with increasing temperatures and polymer solutions' concentrations. The variation of these experimental parameters affects significantly the three quenching mechanism steps (vapour blanket, boiling, and convection step).     

Efficacité de l'estimateur d'erreur de Verfürt h pour la solution EF de l'équation de Helmholtz

The finite element solution of Helmholtz equation is dispersive and the existent a posteriori error estimators underestimate the pollution error implied by this phenomenon. In this paper, a new type of residual estimator for the Helmholtz operator is proposed and tested on a one-dimensional model problem. The numerical results show that the error is correctly estimated but new difficulties appear in the exact evaluation of problem dependent constants.     

A propos de la poussée de l'air dans le four à cloche de la thermobalance de Chévenard

Résumé L'auteur indique le moyen de compenser la poussée due à l'air chaud et, par suite, la montée d'un creuset vide dans le four de la thermobalance deChévenard. Le bouchon de celui-ci doit être muni de trous judicieusement disposés.

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Summary The author indicates the means of compensating for the thrust due to heated air and consequently the mounting of an empty crucible in the furnace of the Chevenard thermobalance. The plug of the latter should be provided with openings judiciously placed.

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Zusammenfassung Zur Kompensation des Auftriebes der warmen Luft in dem Ofen der Thermowaage vonChévenard und des dadurch bedingten Aufsteigens des leeren Tiegels werden in dem Verschlußstopfen des Ofens nach Angaben des Autors zweckmäßig verteilte Löcher angebracht.

     

Méthode de détermination des épaisseurs de films conducteurs par mesures de résistance de surface

To evaluate the thickness of the layers of a Ti/TiAl₃/Al system, experiments based on surface resistance measurements have been performed. The thickness of each layer is deduced from a comparison among calculated and measured values of resistance. We present here a solution for the simulation of surface resistance and the results obtained with this method on Ti/TiAl₃/Al systems.     

Séparation et dosage de traces de sodium contenues dans des sels de potassium

Résumé Pour séparer et doser les traces de sodium dans les sels de potassium, l'auteur fait appel à deux techniques relativement récentes: la chromatographie sur échangeurs d'ions, la photométrie de flamme.La chromatographie permet de se trouver dans des conditions idéales pour la photométrie de flamme (un seul cation, un seul anion).Il est possible, en s'entourant de précautions indispensables, de doser 0,001% de sodium à ± 10%, grâce à la sensibilité de la photométrie de flamme, et ceci, malgré l'extrême simplicité de l'appareil utilisé.

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Summary To separate and determine traces of sodium in potassium salts, the author used two relatively recent techniques: chromatography on ion exchangers, and flame photometry.The chromatography made it possible to discover ideal conditions for the flame photometry (a single cation, one anion).It is possible, by providing certain indispensable precautions, to determine 0.001% of sodium within ± 10%, thanks to the sensitivity of the flame photometry, and even so, despite the extreme simplicity of the apparatus required.

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Zusammenfassung Zur Trennung und Bestimmung von Natriumspuren in Kaliumsalzen werden die Ionenaustauschchromatographie und die Flammenphotometrie verwendet. Die Chromatographie ermöglicht die Einhaltung der für die Flammenphotometrie bestgeeigneten Bedingungen: je ein Kation und ein Anion. Bei Beachtung der angegebenen Arbeitsvorschriften läßt sich dank der Empfindlichkeit der Flammenphotometrie trotz größter Einfachheit der verwendeten Geräte 0,001% Natrium mit einer Genauigkeit von ±10% bestimmen.

     

Mise en évidence expérimentale de la sensibilité de l'écoulement de type rotor-stator aux effets de bord

Experimental investigation of the external peripheral geometry effects in a rotor-stator system has brought to light the strong influence on the flow structure of a small difference between the disc radii: two distinct regimes can be observed. At given values of the Reynolds number and aspect ratio the flow field is in agreement with the infinite dises solution as soon as the ratio of the stator and the rotor radii becomes sufficiently large.     

Effets de parois sur la distribution de taux de vide dans les écoulements à bulles

On the basis of numerical simulations of bubbly flows, we evaluated the role of turbulence and interfacial forces in the void fraction distribution near the wall. The simulations of pipe flow in micro-gravity situations show that the turbulent contributions issued from the added mass force play an important role in the phase distribution phenomenon. In normal gravity, the simulations of the boundary layer and pipe bubbly flows allow us to adjust the lift force model in which we take into account the wall interaction effect.     

Separation et dosage de traces de bore dans le silicium : Nouvelle méthode de séparation et de dosage de traces de bore. application au dosage du bore dans le silicium

A new method is described for the separation and determination of traces of boron by extraction of methylene blue fluoroborate by dichlorethane The method has been applied to the determination of traces of boron in silicon and silica     

Indépendance de l'intégrale de contour pour une symétrie de dilatation

Knowles and Sternberg gave the definition of the M integral relative to the dilatational symmetry in the elasticity domain. The path domain independence of this integral correspond to some very restricted applications. We propose to enlarge the field of application in defining for every type of transformation a modified path domain independent M integral. The demonstration that this conservation law is associate to the transformation is considered.     

Etude phenomenologique de l'amorçage et de la propagation de fissures de corrosion sous contrainte. Application a l'acier inoxydable z 2 cn 18.10 dans le chlorure de magnesium

A purely phenomenological study of Stress Corrosion Craking (SCC) was performed using the couple AISI 304L austenitic stainless steel / boiling magnesium chloride aqueous solution. The exploitation of the morphological information (shape of the cracks and size distribution) available after constant elongation rate tests led to the apparent initiation of the cracks and to their growth rate. A law for the real initiation is proposed too and the elongation rate effect is quantitatively characterized.     

Structure électronique de la formamide et de l'urée

Résumé La structure électronique de la formamide et de l'urée est étudiée par la méthode L.C.A.O. améliorée. L'énergie de transition N V obtenue pour la formamide (7,3 eV) est en bon accord avec la valeur expérimentale (7,2 eV). La première transition N V de l'urée se situe vers 7,5 eV. Expérimentalement la valeur de celle-ci n'est pas connue, cependant ce résultat paraît correct par comparaison avec les énergies de transition dans la série des dérivés thio correspondants.

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The electronic structure of formamide and urea is studied by the improved LCAO method. The N V transition energy obtained for formamide (7,3 ev) agrees well with the experimental value (7,2 ev). The first urea N V transition should lie at 7,5 ev. An experimental value for it is not known, but this result seems to be correct in view of the transition energies in the corresponding thio derivatives.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des Formamids und des Harnstoffs wird mit Hilfe des verbesserten LCAO-Verfahrens untersucht. Die für den N V-Übergang des Formamids berechnete Energie (7,3 eV) stimmt gut mit dem experimentellen Wert (7,2 eV) überein. Der erste N V-Übergang des Harnstoffs sollte bei 7,5 eV liegen. Ein experimenteller Wert dafür fehlt: jedoch scheint der Wert im Vergleich mit den Anregungsenergien der entsprechenden Thioderivate vernünftig zu sein.

     

Activation mécanique d'oxydes de fer et de vanadium en vue d'une synthèse de ferrite de vanadium nanométrique similaire au composé issu de la chimie douce

Co-milling of iron and vanadium oxides allows us to obtain an intimate oxide mixture at a nanoscale, similar to a coprecipitate elaborated by soft chemistry. Reduction of such a mixture in the same temperature and oxygen partial pressure conditions (500 °C and 10⁵ Pa) as the Pa) as the soft chemistry products leads to a nanometric vanadium ferrite with only a spinel phase. Homogeneity of grain size and chemical composition is reached if the initial oxides have similar grain sizes.     

Mesure de la dispersion pour la solution éléments finis de l'équation de Helmholtz

The numerical solution of the Helmholtz equation suffers from a dispersion error. A general method to calculate a priori the dispersion error is formulated and applied to the methods suggested in the literature in order to minimize the dispersion.     

Synthèse de matériaux mésoporeux de type MCM à base d'oxyde de fer

Solids were synthesized by reacting a micellar phase of sodium hexadecylsulfonate with hydrolyzed ferric chloride. The characterisation of the obtained materials shows important changes with the hydrolysis ratio (r = OH/Fe). For r 1.0, a lamellar phase is obtained. For r — 1.5, a ‘hexagonal’ structure appears. Nitrogen adsorption-desorption isotherms carried out on this structure after calcination at 300 °C reveals a high surface area (130 m²gg¹) and the) and the presence of some calibrated mesopores. The addition of aliphatic alcohols in the synthesis medium modifies the structures. In the case of propanol, the solids obtained are purely mesoporous with calibrated mesopores and exhibit surface areas around 250 m²gg¹..     

Le problème de la volatilité de l'anhydride molybdique

Résumé A l'aide de la thermobalance deChevenard, l'auteur a étudié la volatilité de l'anhydride molybdique et construit les isothermes de 300, 400, 500, 600 et 700° C. L'anhydride seul ne se sublime qu'au-dessus de 782° et les conclusions dePavelka etZucchelli ⁵ sur sa volatilité ne se vérifient pas par la méthode de la pesée continue.En vue de l'analyse chimique, le poids théorique d'anhydride s'obtient d'autant plus vite que la température est plus élevée.L'auteur interprète la courbe de thermolyse du paramolybdate d'ammonium, de deux acides molybdiques, l'un jaune, l'autre blanc, étudie les précipités servant à doser pondéralement le molybdène, avec température de départ de l'anhydride (voir Tableau).Puis, elle étudie les hétérocomplexes avec le silicium, le phosphore, le germanium, l'arsenic et donne les conditions de température requises pour les pesées; elle fait une mention spéciale pour les phosphomolybdates d'ammonium et d'oxinium, donne une nouvelle méthode gravimétrique du germanium avec la dibromo-oxine.L'anhydride molybdique, accompagné d'un autre anhydride provenant de la destruction d'un hétérocomplexe, montre une volatilité plus faible que lorsqu'il est seul ou associé à l'ammoniac, à des corps organiques ou mélangé à la silice dans le rapport SiO₂/12 MoO₃.

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Summary With the aid of theChevenard thermobalance, the author has studied the volatility of molybdic anhydride and constructed the isotherms for 300, 400, 500, 600 and 700° C. When alone the anhydride does not sublime below 782°, and the conclusions ofPavelka andZucchelli ⁵ concerning the volatility are not confirmed by the method of continuous wriggling. From the analytical standpoint, the theoretical weight of the anhydride is obtained more quickly the more the temperature is raised.The author interprets the curve of the thermolysis of ammonium paramolybdate, of two molybdic acids, one yellow, the other colorless, and she has studied the precipitates used in the gravimetric determination of molybdenum with the temperature at which the anhydride is lost (see Table). She then studied the heterocomplexes with silicon, phosphorus, germanium, arsenic, and stated the temperature conditions required for the weighings. She made special mention for the phosphomolybdates of ammonium and oxine, and reported a new gravimetric method for germanium with dibromo oxine.Molybdic anhydride, accompanied by another anhydride coming from the destruction of a heterocomplex has a lower tendency to volatilize than when it is alone or associated with ammonia, organic compounds, or mixed with silica in the ratio SiO₂ : 12 MoO₃.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Thermowaage vonChevenard wurde die Flüchtigkeit von Molybdänsäureanhydrid untersucht und die Isothermen bei 300, 400, 500, 600 und 700° festgestellt. Das Anhydrid allein ist unterhalb von 782° nicht zu verflüchtigen. Die Angaben vonPavelka undZucchelli ⁵ über dessen Flüchtigkeit ließen sich durch fortlaufende Gewichtskontrolle nicht bestätigen.Bei der chemischen Analyse erhält man das theoretische Gewicht des Anhydrids um so schneller, je rascher man die Temperatur steigert.Die Thermolysekurven des Ammonium-para-Molybdats, der gelben und der weißen Modifikation der Molybdänsäure werden erläutert. Die zur gewichtsanalytischen Bestimmung des Molybdäns dienenden Niederschläge wurden hinsichtlich der Temperatur der Verflüchtigung des Anhydrids untersucht (siehe Tabelle).Weiterhin wurden die Heterokomplexe mit Silizium, Phosphor, Germanium und Arsen untersucht und die für deren Gewichtsanalyse erforderlichen Temperaturen festgelegt; besonders in Betracht gezogen wird das Phosphormolybdat des Ammoniums und des Oxiniums. Eine neue gravimetrische Methode zur Bestimmung von Germanium mit Dibromoxin wird angegeben.Wenn Molybdänsäureanhydrid in Verbindung mit anderen, aus der Zerstörung von Heterokomplexen stammenden Anhydriden vorliegt, zeigt es wesentlich geringere Flüchtigkeit, als wenn es allein, an Ammonium oder an organische Substanzen gebunden, oder im Gemenge mit Silizium im Verhältnis SiO₂ : 12 MoO₃ zur Untersuchung gelangt.

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Avec 29 figures.