环硅氧烷阴离子开环均聚及共聚研究进展

聚硅氧烷是一类典型的有机/无机杂化聚合物,具有耐高低温、优异的环境适应性等突出性能,在航空航天、国防科技等领域应用广泛.环硅氧烷单体阴离子开环聚合是制备不同链结构及功能化聚硅氧烷的重要途径,也是推动有机硅聚合物发展的重要研究领域之一.本文以阴离子开环聚合制备聚硅氧烷所涉及的环硅氧烷单体为线索,梳理了与不同化学结构环硅氧烷单体均聚及共聚相匹配的引发体系、聚合条件,以及聚合产物状态,并对相关研究工作做了论述介绍.此外,本文基于此线索对代表性研究体系做了简明罗列,便于高效检索及整体对比认知.     

环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究

环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷,聚合方法主要有本体聚合和乳液聚合.本体聚合可分为阴离子聚合和阳离子聚合,阴离子聚合就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程;阳离子聚合就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应.乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合,按所采用的乳化剂种类不同,主要有阴离子型和阳离子型两种类型.本文总结了近几年国内外环硅氧烷本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究情况,并对今后此方面的研究进行了展望.     

特定乙烯基和硅氢键含量聚硅氧烷的可控制备

以1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷与六甲基环三硅氧烷为共聚单体,四氢呋喃为溶剂,在正丁基锂引发条件下实现可控阴离子开环共聚,制备特定乙烯基含量的聚硅氧烷;同时,以1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与六甲基环三硅氧烷为共聚单体,四氢呋喃为溶剂,在浓硫酸引发条件下实现可控阳离子开环共聚,制备特定硅氢键含量的聚硅氧烷,为制备具有特定乙烯基和硅氢键含量聚硅氧烷国防专用标准物质奠定了基础。     

含环三硅氮烷的星形聚硅氧烷的合成——环硅氮阴离子引发环硅氧烷开环聚合

以环三硅氮锂盐（ＤＮＬｉ３）为引发剂，成功地引发了环硅氧烷开环聚合．通过含氮量测定，利用１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲ和ＩＲ谱以及分子量测定（ＧＰＣ）和特性粘度测试，并与模型化合物进行比较，证明所得聚合物是含环三硅氮烷的星形聚硅氧烷．研究了六甲基环三硅氮锂盐引发八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）开环聚合的动力学，结果表明该聚合反应相对于Ｄ４为一级反应，同时也比较了不同促进剂对聚合速率的影响，ＤＭＦ对聚合速率的促进作用比ｄｉｇｌｙｍｅ大     

聚硅芳撑硅氧烷的研究(Ⅱ)——聚四甲基对硅苯撑硅氧烷的合成

本文以具有硅苯撑结构的环状有机硅氧烷——十二甲基环三对硅笨撑硅氧烷为单体,用开环聚合方法合成了聚四甲基对硅苯撑硅氧烷.选用硅醇钾催化,环单体有较高的开环聚合活性.通过IR、~1H NMR和~(13)C NMR等证明了聚合物的化学结构.聚合物在空气中的热失重温度较聚二甲基硅氧烷约高110℃,因此热稳定性更好.     

PS-b-P(DMS-stat-VMS)嵌段聚合物的制备及性能

采用活性阴离子聚合方法,以仲丁基锂为引发剂,以苯乙烯、六甲基环三硅氧烷(D3)和2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷(V3)为反应单体,分步聚合制备了聚苯乙烯-b-聚(二甲基硅氧烷-stat-乙烯基甲基硅氧烷)[PS-b-P(DMS-stat-VMS)]嵌段聚合物.采用傅里叶变换红外光谱、氢核磁共振谱及凝胶渗透色谱对共聚物的化学结构、分子量及分子量分布进行了表征,并通过扫描电子显微镜、原子力显微镜及接触角等测试方法研究了共聚物各链段组分对共聚物形貌及表面亲疏水/油性的影响.结果表明,所制备的共聚物分子量分布较窄,由于各组分性能的差异而呈现出微相分离结构,同时该共聚物保留了PS-b-PDMS原有的表面性质,为设计结构多样性及性能优异的聚硅氧烷共聚物提供了新思路.     

5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应

活性 (或称可控 )自由基聚合研究是目前高分子科学的研究热点之一[1～ 8] .活性自由基聚合制备的聚合物具有分子量随转化率提高而线性增加、分子量分布窄和聚合反应为一级反应动力学等特点 .自由基开环聚合所得产物体积收缩小 ,某些含有不饱和双键的螺环单体发生双开环聚合时甚至发生体积膨胀 ;开环聚合还可在聚合物主链上引入各种官能团 ,如酯基、碳酸酯基、酮基等 [9～ 12 ] .因此 ,用活性聚合的方法对自由基开环聚合的分子量和分子量分布进行控制 ,可以制备出具有各种不同结构和性能的新聚合物 . Wei等 [13] 报道了利用稳定自由基法实现…     

在阳离子乳化剂的存在下八甲基环四硅氧烷的乳液聚合

研究了八甲基环四硅氧烷(D_4)在十二烷基二甲基苄基卤化铵及碱存在下乳液聚合的反应机理。聚合分二步进行:D_4先开环生成具有端羟基的聚二甲基硅氧烷,然后再缩合。反应终点有二个平衡反应;不同分子量的羟基封头的聚二甲基硅氧烷的平衡,以及羟基封头的线型聚硅氧烷和环硅氧烷的平衡。平衡时羟基封头的聚硅氧烷的量为87％并提出了主要反应位置是在胶束表面并逐渐转移到随后形成的聚合物颗粒表面,单体液滴是次要反应区。     

星形聚硅氧烷的热稳定性研究和结构表征

含六苯基环三硅氮烷 (P3N)的聚硅氧烷的低温性能与普通聚硅氧烷相当 .35 0℃ ,封闭氮气中老化2 4h后 ,含P3N 聚硅氧烷的热失重比普通聚硅氧烷低 4～ 10倍 ,随聚合物含氮量增加 ,其失重呈下降趋势 ,最低失重为 1 1% .六苯基环三硅氮烷三锂盐 (P3NLi)引发环硅氧烷聚合得到的含P3N 聚硅氧烷的2 9Si NMR谱、IR谱和分子量 (GPC)与特性粘数的关系证明其具有星形结构     

用于环酯单体开环聚合的无金属引发/催化体系

环酯单体在不同引发/催化体系作用下的开环聚合是制备可生物降解脂肪族聚酯的主要方法。综述了近年来用于环酯单体开环聚合的无金属引发/催化体系,主要涉及水、醇、胺、羧酸等引发剂及质子酸、膦类、氮杂环类化合物等催化剂体系。