TG/DTA studies on gamma-irradiated ammonium perchlorate and its mixtures with KCl/KBr

While normal ammonium perchlorate (AP) decomposes in two stages (at 315 and 375 °C), its 20% weight loss occurred even at 160 °C when it had absorbed 1.0 MGy dose. Increased crystal size caused further changes in the TG/DTA curves. Characteristics: the above weight loss approached 85% for 20 times larger particles. AP mixed with KCl/KBr in 11 ratio showed formation of potassium perchlorate on heating and the quantity increased progressively when the AP was pre-treated by irradiation.

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Zusammenfassung Während sich normales Ammoniumperchlorat (AP) in zwei Schritten zersetzt (bei 315 und 375 °C), tritt nach vorher absorbierter Dosis von 1.0 MGy ein 20%-iger Massenverlust schon bei 160 °C auf. Eine erhöhte Kristallgröße verursacht weitere Veränderungen an TG- und DTA-Kurven: bei 20 mal größeren Partikeln erreicht der obengenannte Massenverlust 85%. Nach Vermischen von AP mit KCl/KBr im Verhältnis 11 wird bei Erhitzen Kaliumperchlorat gebildet, wobei die Ausbeute nach einer Vorbehandlung des AP durch Bestrahlung progressiv anwächst.

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315 375° , 1,0 MGy 20% 160 °. /. 85% 20 . , - 11, , .

     

Catalytic properties of vanadium bronzes, I. Decomposition of isopropanol

Decomposition of isopropanol on V₂O₅ and the bonzes Li_0.02V₂O₅, Na_0.02V₂O₅, Na_0.06V₂O₅, Li_0.33V₂O₅, and Na_0.33V₂O₅ has been studied in the temperature range 168–300°C. The main reaction was found to be dehydration to propene with negligible dehydrogenation to acetone on the first four catalysts. Dehydration on these catalysts increased with the alkali metal content, but the energy of activation remained unchanged. On the last two catalysts, dehydration and dehydrogenation proceeded at comparable rates. A tentative mechanism for the dehydration of isopropanol is proposed, based on the effect of the product on the initial rate, the electric conductivity of the catalysts and their ESR spectra.

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V₂O₅ : Li_0,02V₂O₅, Na_0,02V₂O₅, Na_0,06V₂O₅, Li_0,33V₂O₅ Na_0,33V₂O₅ 186–300°C. . , . . , , .

     

Kinetics of the basic condensation of triphenylsilane in ethanol. The role of water

In order to elucidate the role of water in the basic condensation of triphenylsilane in moist ethanol, the kinetic law, the activation energy and entropy were determined. A two-step mechanism discarding ethanol as reactant is proposed.

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- , , . , .

     

Ferrocenasymmetrie, 4. Mitt.: Die Absolutkonfiguration von (β- und γ-Phenyl-α-ketotetramethylen)-ferrocen

Zusammenfassung Ringschluß von -bzw. -Phenyl--ferrocenyl-buttersäure liefert die homoannular überbrückten Ketone (- bzw. -Phenyl--ketotetramethylen)-ferrocen (VI, VII, XIV). Die Ermittlung der Absolutkonfiguration dieser Ketone gelang durch Korrelation des Asymmetriezentrums der optisch aktiven -Phenyl--ferrocenyl-buttersäure (deren Absolutkonfiguration primär bestimmt wurde) mit der Konfiguration des planar asymmetrischen Anteils in den optisch aktiven Ketonen.Die erhaltenen Ergebnisse waren auch mit der früher für (+)-1,2-(-Ketotetramethylen)-ferrocen (I) auf unabhängigem Weg ermittelten Konfiguration in Einklang, wie durch Messung des optischen Circulardichroismus erwiesen werden konnte: die rechtsdrehenden Enantiomeren besitzen die (R), die linksdrehenden (S)-Konfiguration.

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Ring closure of - and -phenyl--ferrocenylbutyric acid yielded the corresponding homoannularily bridged ketones, (- and -phenyl--ketotetramethylene)-ferrocene (VI, VII, XIV), respectively. The absolute configuration of these ketones could be established by correlation of the asymmetric center of the optically active -phenyl--ferrocenylbutyric acid (whose absolute configuration was determined previously) with the configuration of the planar asymmetric part in the optically active ketones.The results obtained support the configuration reported earlier for (+)-1,2-(-ketotetramethylene)-ferrocene (I) and established by an independent route. The configurations could also be supported by use of optical circular dichroism, i. e., the dextrorotatory enantiomers have the (R)-configuration, the laevorotatory the (S)-configuration.

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Mit 1 Abbildung

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Über die Verwendung des Ausdruckes Ferrocen-Chiralität (bzw. Chiralitäts-Zentrum und Planar-Chiralität) vgl., Fußnote S. 266.

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Vgl. hierzu die Fußnote auf S. 1066

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3. Mitt. über Ferrocenasymmetrie, zugleich 24. Mitt. über Ferrocenderivate:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.96, 266 (1965).     

Preparation of active platinum hydrogenolysis catalyst supported on TiO2 phase dispersed on SiO2

Platinum catalysts supported on a TiO₂ phase well-dispersed on SiO₂ (TiO₂/SiO₂) exhibited a high activity for butane hydrogenolysis; activity was 12 orders of magnitude higher than those of platinum catalysts supported on SiO₂ and TiO₂.

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Pt, TiO₂, SiO₂ (TiO₂/SiO₂), ; 12 , SiO₂ TiO₂.

     

Propos sur l'interpretation de l'energie d'activation experimentale

Résumé Les résultats de divers travaux montrent que la valeurE _e de l'énergie activation expérimentale tirée des diagrammes d'Arrhénius varie avec la pression, dans le cas de réactions de décompositions endothermiques.L'analyse de divers modèles permet d'expliquer cette constatation en montrant que la grandeurE _e n'a pas le sens d'une énergie d'activation mais est une fonction de nombreux paramètres. Deux d'entre eux ont été retenus dans le cadre de cette étude: le terme d'écart à l'équilibre et le terme de gradient thermique, provoqué par l'endothermicité du phénomène.Cette analyse permet d'établir une prévision de la fonctionE _e (P) conforme aux résultats expérimentaux.

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The results from various investigations show that the experimental activation energy valueE _e derived from the Arrhenius diagrams varies with pressure for endothermic decomposition reactions.The analysis of various models allows this fact to be accounted for by showing thatE _e should be regarded not in its fundamental formulation, but as being a function of numerous parameters. Two of these were taken into account in the present study, i.e. deviation from equilibrium and a thermal gradient due to the fact that the phenomenon is endothermic.FunctionE _e (P) fitting the experimental results may be predicted by such an analysis.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen zeigen, dass die aus den Arrhenius-Diagrammen abgeleiteten experimentellen Werte der AktivierungsenergieE _e bei endothermen Zersetzungsreaktionen mit dem Druck variieren.Die Analyse verschiedener Modelle ermöglicht eine Erklärung dieser Tatsache, indem gezeigt wird, dassE _e nicht in ihrer grundliegenden Formulierung betrachtet werden darf, sondern als Funktion einer Anzahl von Parametern. Zwei dieser Parameter wurden in der vorliegenden Untersuchung berücksichtigt d.h. die Abweichung von dem Gleichgewicht und der thermische Gradient, welcher infolge der endothermen Beschaffenheit der Erscheinung auftritt.Eine den Versuchsergebnissen entsprechende FunktionE _e (P) kann mittels einer solchen Analyse vorausgesagt werden.

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, _e, , . , _ee , . , : , , . _e (), , .

     

Differential thermal analysis studies on the crystallization of strontium tungstate from sodium tungstate melt. Nucleation mechanism and induction periods

The nucleation mechanism, kinetics and induction periods in strontium tungstate crystallization from sodium tungstate melt in platinum crucibles were investigated by differential thermal analysis. Heterogeneous nuclei first formed on the metal platinate particles within the solution during the induction periods (¯t); the main crystal growth started only after ¯t and few new nuclei were then formed. At any crystallization temperature, ¯t varied inversely with the cooling rate (R _T), and with the rate (R_C) of development of excess solute concentration according to the relation ¯t = 1/(k ₁ R _c ), wherek ₁ and are constants. The critical temperature (¯T), critical supersaturation(¯ S), k ₁ and were evaluated.

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Zusammenfassung Der Keimbildungsmechanismus, sowie die Kinetik und die Induktionsperioden wurden bei der Kristallisation von Strontiumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen in Platintiegeln durch Differentialthermoanalyse untersucht. Die heterogenen Kristallkeime wurden zuerst während der Induktionsperiode () an den Metallplatinat-Teilchen in der Lösung gebildet: das Hauptkristallwachstum begann erst nach und nachfolgend wurden einige neue Keime gebildet. Bei jeder Kristallisationstemperatur änderte sich umgekehrt proportional zu den Abkühlungsgeschwindigkeiten (R _T) und den Geschwindigkeiten (R _c) der Bildung überschüssig gelösten Materials, entsprechend der Gleichung = 1/(k ₁ R _c , wobeik ₁ und Konstanten sind. Die kritische Temperatur (¯T), die kritische Übersättigung (¯S),k ₁ und wurden bewertet.

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Résumé On a étudié par analyse thermique différentielle le mécanisme de nucléation ainsi que la cinétique et les périodes d'induction de la cristallisation du tungstate de strontium, à partir des bains fondus de tungstate de sodium, dans des creusets de platine. Des noyaux hétérogènes se forment d'abord sur les particules de platinate métallique dans la solution, au cours des périodes d'induction (): la croissance principale des cristaux ne commence qu'après et il se forme alors quelques noyaux nouveaux. A une température quelconque de cristallisation, varie de façon inverse avec les vitesses de refroidissement (R _T) et les vitesses de développement (R _c ) de concentrations de sursaturation de la substance en solution, selon la relation = 1/(k ₁ R _c , oùk ₁ et sont des constantes. On a évalué la température critique (¯T), la sursaturation critiques (¯S),k ₁ et.

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, . - (¯ t). ¯t . - ,¯t (R _T), (R _c) ¯t=1/(K₁ R _c ), ₁ — . (¯), (_-S), K₁ .

     

Temperature programmed desorption of NH3 and H2O from NH4NaX and CoNH4NaX zeolites

A study has been made of temperature programmed desorption (TPD) of NH₃ and H₂O from samples of NH₄X and CoNH₄X zeolites of various degree of exchange. NH₃ TPD peaks could be explained by interaction of NH₃ with different Brönsted and Lewis acidic centers. Moreover a water peak at high temperatures allowed interpretations of the dehydroxylation, and by reason of the characteristic desorption temperatures a particular state of the Co²⁺ ions in the CoNH₄X zeolites is postulated.

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- () NH₃ H₂O NH₄X CoNH₄X . NH₃ NH₃ =qs . . Co²⁺ CoNH₄X.

     

Dynamic purity determinations. I. Location of the solidus by nuclear magnetic resonance

The error in purity determinations by differential scanning calorimetry has been studied on two different kinds of systems, metallic and organic, the latter with different types of impurities added. The organic systems have been corrected for solid-solubility error by a nuclear magnetic resonance technique.The impurities chosen for the organic systems were either quite dissimilar to the matrix or similar enough to render solid solution probable. This solid solution leads to deviations from the equation used for dynamic purity determinations. The nuclear magnetic resonance determination of the solidus establishes the proper starting temperature for area summation on a DSC curve.

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Zusammenfassung Der Fehler in Reinheitsbestimmungen mittels Differential-Scanning-kalorimetrie wurde an zwei verschiedenartigen Systemen untersucht, metallisch und organisch, wobei zu letzteren verschiedentliche Verunreinigungen zugefügt wurden. Der durch Feststoff-Feststofflöslichkeit verursachte Fehler in den organischen Systemen wurde mittels einer kernmagnetischen Resonanzmethode korrigiert.Die für die organischen Systeme gewählten Verunreinigungen waren entweder sehr verschieden von der Matrix, oder aber genügend ähnlich, um feste Lösungen wahrscheinlich zu machen. Diese festen Lösungen führen zu Abweichungen von der für dynamische Reinheitsbestimmungen angewendeten Gleichung. Die Bestimmung der kernmagnetischen Resonanz des Feststoffs ermöglicht die Bestimmung der richtigen Anfangstemperatur für die Flächen-summierung auf der DSC-Kurve.

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: . . . , , , , . , . -.

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On leave from The Institute for Physical Chemistry, Polish Academy of Science, Warsaw, Poland.

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The authors are grateful to the National Science Foundation for its support through Research Grant CHE 76-08765, and to S. E. Walter for assistance with some calculations.     

Etude thermique de la N-methylmorpholine N-oxyde et de sa complexation avec l'eau

Résumé La N-méthylmorpholine N-oxyde (MMNO) a une température de fusion de 184.2°, une enthalpie de fusion de 160.5 J/g et une chaleur de décomposition de 1340 J/g. Son hydratation a été étudiée par analyse calorimétrique différentielle et par gravimétrie. A l'air et à la température ambiante, la quantité totale d'eau qui a diffusé dans la MMNO correspond à quatre molécules d'eau par molécule de MMNO. Plusieurs complexes MMNO-H₂O cristallins ont été mis en évidence par analyse calorimétrique differentielle: un complexe MMNO-2.5 H₂O (T _f =40.5°,H _f =143.4 J/g), un complexe MMNO-1 H₂O (T _f = 75.6°,H _f =160.5 J/g) et un complexe dont la quantité d'eau n'a pas été déterminée (T _f =102°,H _f =95 J/g).

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N-methylmorpholine N-oxide (MMNO) has a melting temperature of 184.2°, an enthalpy of fusion of 160.5 J/g and a heat of decomposition of 1340 J/g. Its hydration has been investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and by gravimetry.In air and at room temperature, the total amount of water diffusing into MMNO corresponds to four molecules of H₂O per molecule of MMNO.Several MMNO-H₂O crystalline complexes have been studied by DSC: an MMNO-2.5 H₂O complex (T _f =40.5°,H _f =143.4 J/g), an MMNO-1 H₂O complex (T _f =75.6°,H _f =160.5 J/g) and a complex with an unknown amount of water (T _f =102°,H _f =95 J/g).

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Zusammenfassung Das N-Methylmorpholin N-Oxid (MMNO) hat eine Schmelztemperatur von 184.2°, eine Schmelzenthalpie von 160.5 J/g und eine Zersetzungswärme von 1340 J/g. Seine Hydratisierung wurde durch differentialkalorimetrische Analyse und durch Thermogravimetrie untersucht.In Luft und bei Raumtemperatur entspricht die gesamte, in das MMNO diffundierte Wassermenge 4 Wassermoleküle pro Molekül MMNO.Durch die differentialkalorimetrische Analyse wurden verschiedene kristalline MMNO-H₂O-Komplexe nachgewiesen: ein Komplex MMNO-2.5 H₂O (T _f =40.5°,H _f =143.4 J/g), ein Komplex MMNO-1 H₂O (T _f =75.6°,H _f =160.5 J/g) und ein Komplex, dessen Wassergehalt nicht bestimmt wurde (T _f =102°,H _f =95 J/g).

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N- -N- (MMNO) 184.2°, - 160.5 /, -1340 /. () MMNO. , MMNO , MMNO. MMNO ₂: MMNO · 2.5 ₂, _f =40.5°,H _f =143.4 /, MMNO · 1₂-T _f = 75.6°,H _f = 160.5 / , _f =102°,H _f =95 /.

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Nous tenons à remercier Monsieur H. Chanzy, Maître de Recherche au Centre de Recherches sur les Macromolécules Végétales (Grenoble), et son équipe de leur aide et de leurs conseils pour la préparation des produits.     

Temperature-programmed reduction. Metal-support interaction on supported monometallic Ru and Cu Catalysts

Ru and Cu samples supported on SiO₂, Al₂O₃ and MgO were studied by the temperature-programmed reduction (TPR) technique. Experiments were carried out both on unreduced impregnated salts and after oxidation of already reduced samples.The TPR profiles were found to be strongly dependent on the support used, indicating different degrees of interaction between the metal and the support, which can be ranked as MgOAl₂O₃>SiO₂. It is suggested that the interaction occurs through the formation of surface complexes difficult to reduce. The decrease in hydrogen consumption observed on the Ru samples with the number of TPR cycles is attributed to the difficulty in oxidizing large Ru particles.

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Zusammenfassung Auf SiO₂, Al₂O₃ und MgO aufgebrachte Ru- und Cu-Proben wurden mittels temperaturprogrammierter Reduktion (TPR) untersucht. Experimente wurden sowohl an unreduzierten Salzimprägnierungen als auch nach Oxydation von bereits reduzierten Proben ausgeführt. Die TPR-Profile sind stark vom benutzten Trägen abhängig, was auf unterschiedliche Grade der Wechselwirkung zwischen Metall und Träger hindeutet; die Reihenfolge ist MgOAl₂O₃>SiO₂. Es wird vermutet, daß das Wesen der Wechselwirkung in der Bildung von schwer reduzierbaren Oberflächenkomplexen zu suchen ist. Die bei Ru-Proben mit der Zahl der TPR-Zyklen beobachtete Verminderung des Wasserstoffverbrauchs wird mit der Schwierigkeit, große Ru-Partikel zu oxydieren, in Zusammenhang gebracht.

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- () SiO₂, l₂₃ MgO. , , , . , , MgO Al₂O₃>SiO₂. , , . , .

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .

     

Molecular isotope exchange of14CO in surface carbonyl complexes of rhodium

Molecular isotope exchange of CO with¹⁴CO for Rh₆(CO)₁₆/Sn(II)–SiO₂, Rh₆(CO)₁₆/Al₂O₃, Rh(I)(CO)₂/Al₂O₃, Rh₄(CO)₁₂/Al₂O₃ carbonyl complexes of rhodium has been studied. Estimates of the activation energies and a mechanism of the CO exchange are suggested.

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, (Rh₆(CO)₁₆/Sn(II)–SiO₂, Rh₆(CO)₁₆/Al₂O₃, Rh^I(CO)₂/Al₂O₃, Rh₄(CO)₁₂/Al₂O₃), ¹⁴CO. CO .

     

A differential scanning calorimetric study on phase transformations of HgI2

A quantitative study of the different factors that influence the- transformation of mercuric iodide was carried out with differential scanning calorimetry. The transformation temperature and the peak width during the heating of the material were followed. An attempt was made to explain the experimental results.

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Zusammenfassung Mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie wurde der Einfluss verschiedener Faktoren auf die- Umwandlung von Quecksilberjodid quantitativ untersucht. Dabei wurde die Umwandlungstemperatur und die Signalbreite beim Erhitzen der Substanz beobachtet. Es wurde ein Versuch unternommen, die experimentellen Ergebnisse zu erklären.

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, - . . .

     

Reactivity of electronically excited Br(2P1/2) atoms towards CH3F

The rate constants for Br(²P_1/2) and Br(²P_3/2) atoms in the reaction Br+CH₃FHBr+CH₂F in photobromination of CH₃F have been determined. Their ratio is 10^{–(2.6±0.5)} exp(10100±1000/RT) in the temperature range of 60–200 °C.

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Br(²P_1/2) Br(²P_3/2) Br+CH₃FHBr+CH₂F CH₃F. 60–200 °C 10^{–(2,6±0,5)} exp (10100±1000/RT).

     

V2O5/TiO2 oxidation catalysts. II. Texture properties

The texture properties (specific surface area and porosity) of V₂O₅/TiO₂ catalysts obtained from VO(acetylacetonate)₂ have been studied. The presence of sodium leads to a marked decrease in the S_BET values, probably as a consequence of the formation of Na-V bronzes, which lead to a rutilization of the support.

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( ) V₂O₅/TiO₂, - VO()₂. S_BET, , Na-V, .

     

Triterpene glycosides from Pulsatilla chinensis

Four triterpene glycosides were isolated from the roots of Pulsatilla chinensis (Bunge) Regel (Ranunculaceae). Two new glycosides, chinensiosides A (1a) and B (2), were identified as 3-O-[-L-rhamnopyranosyl-(12)--L-arabinopyranosyl]-28-O-[-L-rhamnopyranosyl-(14)--D-glucopyranosyl-(16)--D-glucopyranosyl]-3,23-dihydroxylup-20(29)-en-28-oic acid and 3-O-{-L-rhamnopyranosyl-(12)-[-D-glucopyranosyl-(14)]--L-arabinopyranosyl}-28-O-[-L-rhamnopyranosyl-(14)--D-glucopyranosyl-(16)--D-glucopyranosyl]-3,23-dihydroxylup-20(29)-en-28-oic acid. The other two glycosides were identified as previously known hederasaponin C (3) from Hedera helix and glycoside III (4) from Pulsatilla cernua.